化工进展
2016年第35卷第8期          CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS        ·2439·
我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展
程金燮，胡志彪，王科，邹鑫，徐晓峰，李倩，黄宏，吴熙宇
（西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，
四川成都610225）
摘要：合成气一步法制低碳烯烃作为优势明显的非石油路线替代技术，至今仍未工业化的一个关键问题即催化
剂的选择性较差。本文介绍了近十年来关于该催化剂的研究进展，分析了活性组分、助剂、载体及制备工艺分
别对催化剂结构与性能的影响，认为Fe系与Co系是最有应用前景的催化剂，碱金属、碱土金属、过渡金属、
稀土金属及非金属在调变催化剂酸碱性与电性上各自表现出不同的正作用，抑制了低碳烯烃的二次加氢副反应。
分子筛等载体的表面性质与孔道结构可控，方便低碳烯烃从催化剂中扩散移除。浸渍、沉淀、溶胶-凝胶、熔融、水热、微波、超临界、真空干燥等工艺的改进或结合更有利于活性组分的分散和超细颗粒的形成。指出催化剂
配合适宜的工艺及反应器才能发挥最大效能，才有可能突破F-T合成中低碳烯烃收率低的ASF规律的限制，实
现合成气一步法制低碳烯烃的产业化推广。
关键词：催化剂；助剂；制备；低碳烯烃；合成气
中图分类号：TQ 426.94      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）08–2439–07
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.21
New advances in the catalysts for one-step light olefins production from
syngas in China
CHENG Jinxie，HU Zhibiao，WANG Ke，ZOU Xin，XU Xiaofeng，LI Qian，HUANG Hong，WU Xiyu （National Engineering Research Center for C1 Chemistry，State Key Laboratory of Industrial V ent Gas Reuse，Southwest Research & Design Institute Company Limited of Chemical Industry，Chengdu 610225，Sichuan，China）
Abstract：As a promising non-oil route technology with obvious advantages，light olefins production from syngas through one step has not been industrialized owing to the low selectivity of the catalyst.
Research progress on the catalyst in past decade was introduced，and influences of active components，additives，carriers and preparation technology on the structure and properties of the catalyst were analyzed in this paper. The Fe-based and Co-based catalysts were considered as the most promising catalysts，and alkali metal，alkaline earth metal，transition metal，rare earth metal and non-metal showed different positive effects in modulating acid-base properties and electrical properties of the catalyst，
which prevented light olefins from secondary hydrogenation reaction. Carriers，such as molecular sieve，had controllable pore structure and surface area，and were convenient for the diffusion and removal of light olefins from the catalyst. Improvements and combinations of the technologies of impregnation，precipitation，sol-gel，melting，hydro-thermal，microwave，supercritical and vacuum drying are all favored for the dispersion of active components and formation of ultra-fine particles. It pointed out that only with an appropriate combination of the catalyst，process and reactor could it
与碳一化工方面的研究。***********************。
收稿日期：2015-11-23；修改稿日期：2016-01-25。
第一作者及联系人：程金燮（1989—），男，硕士，主要从事工业催化
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obtain the maximum efficiency，break the ASF rule of light olefins yield limitations in F-T synthesis，and achieve its industrialization promotion.
Key words：catalyst；promoter；preparation；light olefin；syngas
乙烯、丙烯、α-丁烯等低碳烯烃是重要的石化产品和化工原料，其产量反应一个国家石油化工行业的水平[1]。2014年，我国乙烯、丙烯总产量为3561万吨，当量消费量为6394万吨，市场缺口达2833万吨。伴随国内经济的稳步增长，低碳烯烃的需求量会持续增大，供求矛盾仍将很尖锐。
轻烃催化裂解和煤经合成气再经MTO或DTO 是我国制造低碳烯烃的主要方法，前者工艺成熟，但其收益随国际原油市场的震荡而大幅变化。2013年，我国原油进口量达2.82亿吨，居全球第一；2014年，该数值增长至3.08亿吨，原油对外依存度直逼61%的红阈值[2]。对日益稀缺的石油资源的高度依存导致我国能源与社会经济的不安全因素增加，结合我国缺油、少气、多煤的资源特点，开发非石油路线制低碳烯烃技术迫在眉睫。经煤、生物质、工业尾气、天然气制备的合成气一步法制低碳烯烃技术在实验室展现了较好的应用前景，相比合成气间接法制取低碳烯烃技术，其资源利用率高、环境污染小、工艺流程短、设备投资省、生产成本低、副产收益较高，具有很好的盈利性。发展此技术一方面可以调整我国资源结构，保障国家能源与经济安全，另一方面可以解决我国低碳烯烃市场短缺的问题，兼具战略与现实意义。合成气一步法制低碳烯烃的关键技术是催化剂，尤其是低碳烯烃选择性的提升。
1  催化剂的种类
合成气一步法制低碳烯烃的本质是F-T合成，其催化剂的研究基础也是F-T合成催化剂，主要包括Fe系、Co系、Ni系和Cu系催化剂。
1.1  Fe系
Fe是F-T合成主流的活性组分，因此在合成气直接制低碳烯烃催化剂中得到了广泛而深入的研究。CHEN等[3]报道了用荚状碳纳米管（CNT）担载Fe纳米颗粒形成的催化剂，其中Pod-Fe催化剂Fe质量分数为12.8%，FeO x/Pod-Fe的Fe质量分数为31.8%，在H2/CO=2、320℃、0.5MPa、3500h–1的条件下，前者低碳烯烃选择性更好，为45%，稳定性也更好，超过120h；后者低碳烯烃选择性为42%，单层的Pod-Fe阻止了Fe颗粒的团聚，提升了催化剂的高温活性与稳定性。中国科学院大连化学物理研究所位健等[4]采用一步合成法，按照
n(Fe3+)∶n(Fe2+)∶n(Si)=65∶35∶4制备的Fe/SiO2催化剂活性相主要为规则的Fe3O4球，粒径分布窄，平均为30nm，易还原，该催化剂在H2/CO=1、320℃、2.0MPa、2000mL/(g·h)的条件下CO转化率达98.4%，表现出较好的活性、选择性与稳定性。Fe 系催化剂成本低，在同样的活性下表现出较高的低碳烯烃选择性与稳定性，但存在产物中长链烷烃较多的缺点[5]。
1.2  Co系
F-T合成的第二大活性组分是Co。Co系催化剂在F-T合成中表现出较好的性能，同时该催化剂水煤气变换反应活性较低，副产物CO2的量减少，碳有效利用率提高[6]。MOSTAFA等[7]制备的40%Co-6%Zn-TiO2（质量分数）催化剂在H2/CO=2、240℃、0.1MPa、1100h–1的条件下，CO转化率为65.2%，低
碳烯烃选择性达46.5%，催化剂反应时生成的碳化钴提高了产物的烯烷比，降低了CH4的生成量。ALI等[8]在沉淀温度70℃、pH=10、老化时间0.5h、煅烧温度500℃、煅烧时间2h下制备了
n(Co)/n(Mn)=1/6、w(TiO2)=15%的Co-Mn-Ti催化剂，该催化剂在H2/CO=3、450℃、0.1MPa、1800mL/(g·h)下，转化率约55%，乙烯、丙烯选择性分别约为8%、72%。针对Co系催化剂长碳链烃收率高的问题，可加入助剂或优化反应工艺。
1.3  其他系
方传艳等[9]考察了24.3%CuO-6.0%MnO-  3.8%K2O-1.6%Fe2O3/γ-Al2O3（均为质量分数）催化剂在合成气制取低碳烯烃反应中的性能，发现在H2/CO=1、290℃、2.0MPa、1000mL/(g·h)下，CO转化率为54.1%，低碳烯烃选择性为56.1%，反应首先是合成气在Cu催化下生成含氧化合物，然后在γ-Al2O3酸性位的作用下脱水生成低碳烯烃。Cu对CO有较好的吸附活化性能，是催化合成醇的主要组分，但铜晶粒在较高的温度下易聚集，造成活性下降，使用寿命缩短。钟顺和[10]制备的Ni-Cu/TiSiO催化剂在H2/CO=2、120～180℃、0.1～1.0MPa、1000～5000h–1的条件下，CO转化率达80%～88%，乙烯选择性达65.2%～
第8期程金燮等：我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展·2441·
reaction diffusion
73.3%。Ni系催化剂的加氢活性与热稳定性均较优异，但在氢碳比较高时易产生甲烷，降低烯烃选择性。
2  不同助剂的作用
助剂的引入可以调变催化剂的表面性质，与活性组分协同作用，促进活性组分的分散与还原，改善与载体、活性组分之间的相互作用，从而提升催化剂的性能。过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属与非金属是合成气一步法制低碳烯烃催化剂常用的助剂[11]。
2.1  过渡金属
关于Mn的报道最多，李剑锋等[12]研究了Mn 与Fe系催化剂合成烯烃性能的关系，结果表明，加入（质量分数）10%的Mn，在不改变催化剂的孔结构下使Fe的低温还原变得容易，CO转化率提高了3.6%，Mn弱化了催化剂的酸性，提高了低碳烯烃的收率，而WEI等[13]认为质量分数1.8%的Mn 使SAPO-34酸性增强，该催化剂因此表现出更好的活性和低碳烯烃选择性。Mn被认为是具有给电子能力的碱性助剂，能改善物质在催化剂表面的结合能，减弱对H2的吸附，增强对CO的吸附，降低烯烃产物加氢反应的概率，从而提高低碳烯烃的选择性[14]。MOSTAFA等[7]向质量分数40%Co/TiO2催化剂中添加质量分数6%的Zn后，催化剂对CO吸附活化的能力得到提高，烯烃加氢反应减少，产物中烯烷比升高，低碳烯烃产率增加。XIONG等[15]研究了Zr对Co/Al2O3催化剂结构与性能的影响，发现Zr的添加使Co簇尺寸变大，
当Zr 含量增加时，CoAl2O4含量减少，Co活性位点增多，Co更易被还原，反应产物中的烯烷比增加。OKABE等[16]向质量分数20%Co-SiO2催化剂中添加了质量分数0.5%的Ir，修饰了大孔的SiO2，催化剂的大-微复合孔结构使其具有高且稳定的活性与烯烃选择性。
2.2  碱(土)金属
碱(土)金属可有效弱化催化剂表面的酸性，降低烯烃发生聚合、加氢、异构化等二次反应的概率，增加低碳烯烃的收率。安霞等[17]发现少量Na的引入增大了催化剂的比表面积，提高了Fe的分散性。Na 改性的催化剂具有较好的低碳烯烃选择性，但容易碳化，造成催化剂稳定性下降，且Na含量越高，稳定性越差。K和Na被认为会提高催化剂的表面碱性，抑制催化剂的还原，促进对碳氧化物的吸附活化，使有利于低碳烯烃生成的FeC x物相增加，但Na 改性的Fe系催化剂表现出更为优异的低碳烯烃选择性，催化剂FeMnNa在n(H2)/n(CO)=3.5、325℃、1.0MPa、2000h–1的条件下，CO转化率达96.2%，低碳烯烃选择性达30.5%[18]。刘化章等[19]公开的添加0.1%～4.0%（质量分数）的CaO的Fe系催化剂不仅机械强度好，而且活性和低碳烯烃选择性好，在n(H2)/n(CO)=0.8～4、240～400℃、0.3～4.0MPa、500～15000h–1条件下，CO转化率达95%以上，低碳烯烃含量在80%～90%。YAHYA等[20]研究Ba对纳米Fe系催化剂性能的影响后发现，催化剂F-T合成与水气变换反应活性同时提高。
2.3  稀土金属
代小平等[21]向Co/SiO2催化剂中添加少量Ce 后发现，Co的分散度得到提高，Co晶粒变小，催化剂对CO与H2的吸附能力增强，反应物转化率增加，催化剂表面碳物种增多，聚合反应加强，长碳链烃的生成量增加。La对纳米Fe系催化剂的性能也有影响，La与Fe的协同作用增强了催化剂F-T 合成和水气变换反应的活性，烯烃产率提高[20]。王伟刚等[22]采用浸渍法制备了Fe-Ce-K/ZSM-5催化剂，研究结果表明，Ce的加入没有改变催化剂的物相结构，促进了Fe的分散，提高了催化性能，催化剂的活性在Ce含量超过15%后开始降低，当Fe、Ce、K氧化物的物质的量之比为20∶3∶1时，催化剂在n(H2)/n(CO)=2、380℃、0.3MPa、2000h–1的条件下合成低碳烯烃的选择性达56.6%。稀土金属可有效改善催化剂表面的电负性与物种的结合能，是F-T合成制低碳烯烃催化剂助剂的重要组成部分。
2.4  非金属
非金属元素用于合成气直接制低碳烯烃催化剂改性的报道很少。HIRSA等[23]在Science杂志上报道其研制的负载于α-Al2O3或碳纳米纤维上的Fe纳米催化剂（原料柠檬酸铁铵含S与Na）用于合成气制低碳烯烃反应时，低碳烯烃选择性可达60%（质量分数），CH4选择性低于25%（质量分数），该催化剂活性组分分散均匀，机械强度好，活性组分与载体相互作用力弱，其中所含的S与Na能抑制加氢活性，使链增长以β-H消除而终止，减少了CH4的生成，低碳烯烃选择性升高。F-T合成催化剂对S是比较敏感的，若能在适当降低催化剂活性的条件下较大幅度地改善其稳定性与低碳烯烃的选择性也不失为一种
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研究思路。
3  载体及其影响
载体的孔结构和表面性质通过影响其与金属的作用力、活性中心的数量、电子迁移、反应物的吸附活化及产物的脱附扩散来影响催化剂合成低碳烯烃的综合性能[24]。合成气制低碳烯烃催化剂常用的载体主要包含氧化物、分子筛、炭材料3种类型。
3.1  氧化物
Al2O3与SiO2担载的Fe系催化剂用于合成低碳烯烃时，Fe与Al2O3的结合力比与SiO2的强，担载于Al2O3上的Fe的分散性更好，CO转化率更高；SiO2的比表面积、孔容、孔径虽然更大，但Fe/Al2O3比Fe/SiO2孔径大，更加方便低碳烯烃产物的外扩散，Fe/Al2O3有更好的选择性[12]。万海军等[25]分别研究了SiO2、Al2O3与Fe系催化剂性能的关系，结果表明，SiO2增强对CO吸附的同时减弱对H2的吸附，促进了催化剂在合成气中的还原和炭化，Fe/SiO2的活性优于Fe/Al2O3，但失活速率比后者大，低碳烃选择性低于后者。TiO2担载的Co-Mn 催化剂用于F-T合成时，Mn的迁移现象减少，Co 与Mn协同作用增强，金属与载体形成难被还原物种的量变少，活性中心数量变多，催化剂活性与低碳烯烃选择性升高[26]。周俊生等[27]先用共沉淀法制备了比表面积为203.5m2/g的MgO，再以此为载体制备Fe-Mn/MgO催化剂，Fe的分散性好，当Fe 质量分数为9%时，催化剂在n(H2)/n(CO)=2、340℃、2.0MPa、1600h–
1的条件下经历30h的测试后仍保持至少88%的CO转化率和58%的低碳烯烃选择性。F-T合成反应放热强烈，碱土金属氧化物不仅传热性能好，而且具有碱性位，能在防止金属烧结的同时抑制烯烃产物的持续加氢，若使用适宜的制备工艺，使其提供较大的比表面积和孔径，催化剂的活性、低碳烯烃选择性与耐热性均能得到提升。
3.2分子筛
分子筛具有比表面积大、表面性质与孔径大小可调、对不同极性和大小的分子有不同的吸附能力的优点，其表面电性、酸碱性及孔道结构的差别会导致低碳烯烃选择性的较大区别，分子筛的择形催化功能在合成气直接制低碳烯烃催化剂中的应用特别值得研究。ZSM-5表面的强酸位会促进烯烃产物持续加氢，造成低碳烯烃选择性的降低，王翀[28]用酸性较弱的Si-2作载体制备的Fe系催化剂表现出更高的烯烷比与低碳烯烃选择性。合成ZSM-5的n(Si)/n(Al)影响Fe系催化剂合成低碳烯烃的性能，Al含量较高时，Fe与ZSM-5作用较强，Fe硅酸盐物种变多，促进有利于催化活性的FeC x物种的生成，从而提高低碳烯烃的收率[29]。SOUSA等[30]先用水热法合成介孔Si-MCM-41分子筛，再浸渍质量分数15%的Co，得到的催化剂活性组分分散均匀，低碳烯烃选择性随反应温度的升高而升高。KANG等[31]考察了ZSM-5、丝光沸石、β分子筛对Fe系催化剂性能的影响，ZSM-5作载体表现出最好的F-T合成活性，归因于其弱酸性及对活性组分还原的促进作用。分子筛用作F-T合成制低碳烯烃催化剂的载体应调节其酸性，通过合适的模板剂控制其孔道结构与孔径大小，改进其合成工艺，以形成有利于催化反应的分子筛骨架结
构。
3.3  炭材料
活性炭（AC）比表面积大、与金属作用力适中、孔容丰富，其作载体浸渍金属时可形成更多的活性位点。ZHANG等[32]以AC为载体制备了Fe-Mn/AC 催化剂，研究发现，合成气的转化率变大，由于抑制了碳链延长和水气变换副反应，低碳烯烃产物的选择性也得到改善。张敬畅等[33]以椰壳炭为载体制备了性能优异的Fe-Mn-K/AC催化剂，在n(H2)/n(CO)=2、320℃、1.5MPa、600h-1的条件下，CO转化率达97.4%，低碳烯烃选择性达68.0%，椰壳炭的高比表面和大孔容促使Fe高度分散，明显提高了催化剂的性能。碳纳米管因比表面积巨大和理化性能特殊而在催化领域得到了广泛研究。LÁSZLÓ等[34]以浸渍法制备的多层CNT负载的Fe系催化剂的活性组分易被还原，F-T反应前后Fe粒子尺寸不变，催化剂表现出较好的活性与低碳烯烃选择性。HIRSA等[35]公开的以β-SiC为载体的13%Fe/β-SiC催化剂中氧化铁的平均粒径为6nm，催化剂在n(H2)/n(CO)=2、350℃、0.1MPa的条件下，低碳烯烃选择性为52%，经历15h的测试后，活性提高26%。
4  催化剂的制备工艺
催化剂的制备工艺直接影响其粒度、强度、比表面积、孔道结构、金属分散度，进而影响其催化性能。制备合成气制低碳烯烃催化剂常用的工艺有浸渍、沉淀、sol-gel、熔融、水热、微波、超临界、真空干
燥等。
4.1  浸渍工艺
李剑锋等[12]采用真空浸渍法制备了
第8期程金燮等：我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展·2443·
FeMnK/Al2O3催化剂，其孔径在焙烧后增大，在n(H2)/n(CO) =1.5、350℃、1.5MPa、1000h–1的条件下，低碳烯烃收率为54.5%。张敬畅等[33]以真空浸渍工艺制备了Fe-Mn-K/AC催化剂，表征发现，该法与激光热解法制备的催化剂有相似的晶体结构，均包含Fe、FeC x及Fe-Mn-O物相。王涛涛等[36]采用微波辐射-浸渍工艺制备了10%Fe-2%K/SiO2（均为质量分数）催化剂，浸渍过程在微波80℃下搅拌2h完成，该催化剂在280℃下具有最佳的活性与低碳烯烃选择性。刑军等[37]通过分步浸渍与焙烧制备了不同Fe负载量的催化剂，研究表明，该工艺使Fe-Al-O物种变多，高温还原Fe量增加，活性组分负载量的变化对低碳烯烃选择性影响不大，分步浸渍、焙烧制备的16% Fe/γ-Al2O3催化剂具有最佳活性。万书宝等[38]考察了Fe、K的浸渍顺序对催化剂还原性能与表面酸碱性的影响，结果表明，在Silicalite-2上先浸渍K再浸渍Fe的顺序优于其他顺序，不仅有利于Fe的还原，还减少了载体表面的酸性位，促进了低碳烯烃选择性的提高。浸渍法工艺简单，生产成本低，但浸渍均匀性、负载量及浸渍顺序都直接影响催化剂的结构与性能。
4.2  沉淀工艺
沉淀法制备时间短，原料利用率高，特别适合高负载量催化剂的制备，但流程长，影响因素多。孙予罕等[39]公开了一种用共沉淀法制备的Fe-Mn-K催化剂，在30～80℃干燥、400～550℃下焙烧60～120min后，催化剂具有180～230m2/g的比表面积，在n(H2)/n(CO)=1.5～2、280～350℃、1.5～2.5MPa、500～2000h–1的条件下，低碳烯烃产量达78～93g/m3(CO+H2)（标准）。CHEN等[40]结合共沉淀与蒸氨传输工艺制备了呈纳米线堆积的Fe2O3/SiO2催化剂，由于Fe高度分散和孔道开放结构方便产物扩散，催化剂对低碳烯烃尤其是乙烯表现出高选择性，烯烷比达3.3。有研究认为催化剂前体形成速度与沉淀剂溶解性呈正相关，用氨水作沉淀剂制备的作用强烈的Fe-Mn-K催化剂在n(H2)/n(CO)=2、310℃、2.0MPa、1000h–1的条件下，低碳烯烃产率为45.01g/m3(CO+H2)（标准）[41]。汪根存等[42]制备了不同焙烧温度的Fe-Mn共沉淀催化剂，催化剂比表面积随焙烧温度的升高而下降，Fe2O3尺寸变大，还原变难，低碳烯烃产率在焙烧温度为350℃时最大，为51.39g/m3(CO+H2)（标准），烯烷比在焙烧温度为450℃时最大，为4.54。张建利等[43-44]分别研究了碳化与还原工艺对共沉淀法制备的Fe-Mn催化剂性能的影响，发现碳化使催化剂比表面下降和大量FeC x物相生成，使催化剂表面碱性增强，CO吸附性能提高，加氢性能下降，低碳烯烃选择性提高；催化剂在CO中还原较在H2中还原有更高的烯烷比，为5.88。沉淀工艺的加料、反应、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等过程都会造成催化剂结构与性能的差别，因此优化每一步的工艺条件并加以控制非常必要。
4.3  sol-gel工艺
刘保献[45]采用sol-gel-超临界干燥复合工艺制备了比表面积为276.6m2/g的纳米Fe系催化剂，Fe氧化物的粒径为5～10nm，用烧碱作沉淀剂、在550℃下焙烧3h制备的Fe-Mn-Cu-K催化剂性能最优，在正辛烷超临界溶剂、330℃、4.5MPa的条件下，CO转化率达97.79%，低碳烯烃选择性为52.02%。ZHANG 等[32]以柠檬酸为络合剂，用sol-gel工艺制备了Fe-Mn/AC催化剂，催化剂在纯N2氛围中焙烧，随AC含量的增加，Fe与Mn的作用力变强，水煤气变换和链增长反应受到抑制，低碳烯烃选择性增加。王翀[28]以相同工艺制备的Fe-K催化剂容易还原，在n(H2)/n(CO)=2、300℃、1.5MPa、1000h–1的条件下，CO转化率达97.1%，低碳烯烃在烃类产物中占60.8%（质量分数）。sol-gel工艺可实现各组分在分子层面的碰撞混合，制备出各组分均匀分散的纳米超细催化剂，而且制备温度低、条件温和，但也存在制备周期（特别是老化时间）长、工艺要求严格等问题。
4.4  熔融工艺
熔融法能耗高，制备的催化剂比表面、孔容和孔径小、活性低，但熔融法工艺简单，适合工业化生产，且熔融催化剂适合高温反应。陆丽娇等[46]在电熔炉中制备了添加稀土金属的Fe系催化剂，催化剂在n(H2)/n(CO)=1.6、310℃、2.0MPa、11400h–1的条件下，CO转化率为73.8%，低碳烯烃在气相烃产物中占83.7%。刘化章等[19]发明了一种含Al、K、Ca的熔铁催化剂，该催化剂有制备工艺简单、机械强度
高、催化活性好的优点，CO转化率超过95%，低碳烃中烯烃含量在80%～90%。朱加清等[47]采用高温熔融法制备了Fe系催化剂，在浆态床反应器中，在n(H2)/n(CO)=1.6、250℃、2.0MPa、3000h–1的条件下，催化剂连续运行了900h，CO转化率达92%。胡立舜等[48]以熔融法制备的Fe系催化剂在n(H2)/n(CO)=2、280～300℃时，气相烃收率最高。

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