第51卷第11期2020年11月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.51No.11
Nov.2020
NiCrAlY 涂层与镍基单晶高温合金基体的互扩散行为
邓鹏1,2，荔琴3，刘英坤1,2，尹斌2，石倩2，张利军3，杨焜2，邓春明2，李风1
(1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州，510006；
2.广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，
广东省现代表面工程技术重点实验室，广东广州，510651；3.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)
摘要：采用多弧离子镀技术在镍基单晶高温合金基体表面制备NiCrAlY 涂层，并利用XRD 、SEM/EDS 、EPMA 等表征方法研究试样在1100℃热暴露100h 过程中涂层/基体之间互扩散引发的微观结构演变与各组元的成分分布。基于所测定的各组元成分−距离曲线，采用基于数值回归方法框架的HitDIC 软件获得各组元沿整个扩散通道的主互扩散系数。研究结果表明：在1100℃热暴露初期，NiCrAlY 涂层和基体界面处形成了互扩散区(IDZ)和二次反应区(SRZ)，而且IDZ 和SRZ 的厚度随热暴露时间不断增大；在SRZ 中析出的颗粒状和针状拓扑密堆相(TCP)主要由Re ，Cr ，W 等元素组成，且与合金基体界面成特定角度；在热暴露过程中NiCrAlY 涂层与基体间主要发生Cr 元素向基体的内扩散和Ni ，Al ，Ta ，Re ，W 等元素由基体向涂层的外扩散，且随着热暴露时间的延长，涂层与基体界面处元素的浓度梯度逐步减小；采用数值回归法获得的模拟结果与实测成分−距离曲线吻合较好，且Al ，Co 和Cr 成分变化对所得各组元主互扩散系数的影响较大。
关键词：NiCrAlY 涂层；镍基单晶高温合金；互扩散；热暴露；数值回归法中图分类号：TG174.44
文献标志码：A
开放科学(资源服务)标识码(OSID)
文章编号：1672-7207（2020）11-3187-12
Interdiffusion behavior between NiCrAlY coating and Ni-based
single-crystal superalloy
DENG Peng 1,2,LI Qin 3,LIU Yingkun 1,2,YIN Bin 2,SHI Qian 2,ZHANG Lijun 3,YANG Kun 2,
DENG Chunming 2,LI Feng 1
(1.School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.Institute of New Materials,Guangdong Academy of Sciences,National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology,The key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering
DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.022
收稿日期：2020−08−25；修回日期：2020−09−22
基金项目(Foundation item)：广东省重点领域研发计划项目(2019B010936001)；广州市重点领域研发计划项目(202007020008)；
广东省科学院项目(2020GDASYL-20200104028，2020GDASYL-20200402005)；广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2020A1515010948)(Project(2019B010936001)supported by Research and Development Plan of Key Areas in Guangdong Province;Project(202007020008)supported by the Research and Development Project in Key Areas of Guangzhou;Projects (2020GDASYL-20200104028,2020GDASYL-20200402005)supported by Guangdong Academy of Sciences;Project (2020A1515010948)supported by the Guang dong Basic and Applied Basic Research Foundation)
通信作者：邓春明，博士，教授级高级工程师，从事热喷涂研究；E-mail ：
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第51卷
中南大学学报(自然科学版)
Technology,Guangzhou510651,China;
3.State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha410083,China) Abstract:A NiCrAlY coating was deposited on Ni-based single crystal superalloy by arc ion plating technology. The microstructure evolution and element interdiffusion behavior caused by the interdiffusi
on between the coating and substrate during thermal exposure at1100℃for up to100h were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM)equipped with energy dispersive spectroscopy(EDS),electron probe micro-analyze(EPMA),and so on.Based on the experimental composition profiles,the main interdiffusion coefficients of each composition along the entire diffusion channel were obtained by HitDIC(high-throughput determination of interdiffusion coefficients)software,which has been developed in the framework of numerical inverse method. The results show that the interdiffusion zone(IDZ)and second reaction zone(SRZ)are formed at the interface between coating and substrate at the initial stage of thermal exposure at1100℃,and both widths increase with
the extension of thermal exposure time.The precipitated granular and needle-like topologically close-packed(TCP) phases in the SRZ are inclined by a certain angle to the coating/substrate interface and are mainly composed of Re,
Cr and W etc.During the thermal exposure process,the inward diffusion of Cr from the coating to the substrate are accompanied with the outward diffusion of Ni,Al,Ta,Re and W caused the decrease of concentration gradient of components at the interface of coating/substrate.Besides,the numerical inverse method is conducted,and the simulation results are in good agreement with the experiment co
mposition profiles.The main interdiffusion coefficients of each composition are mainly affected by Al,Co and Cr components.
Key words:NiCrAlY coating;Ni-based single-crystal superalloy;interdiffusion;thermal exposure;numerical inverse method
单晶高温合金具备优异的抗蠕变、抗疲劳和抗热腐蚀性能，因而广泛用于制造航空发动机和燃气轮机叶片[1−2]。由于叶片服役温度高且服役环境苛刻，叶片高温合金在服役过程中容易发生氧化和腐蚀。因此，通常在叶片表面施加高温防护涂层，防止叶片在服役过程中过早退化而失效。作为常用的高温防护涂层之一的MCrAlY涂层[3−6]，其具有成分灵活可控、抗氧化和抗腐蚀性能良好等优点，广泛用于航空发动机热端部件的高温防护。在MCrAlY涂层中，M为基体元素Ni、Co或Ni和Co。涂层中除Ni、Co外含量最多的Cr元素主要起到促进涂层表面氧化膜的形成和提高涂层抗热腐蚀性能的作用，而活性元素Y则起到提高涂层表面氧化膜附着能力的作用[3,6]。在高温服役条件下，叶片表面加了MCrAlY涂层后，由于涂层与基体合金元素种类和含量的不同，涂层与高温合金之间发生元素的互扩散，造成涂层和高温合金基体组织结构的退化。同时在涂层与高温合金基体界面处形成互扩散区(IDZ)和二次反应区(SRZ)[7−12]，并且伴随着拓扑密堆相(TCP相)的析出。TCP相的析出会消耗基体合金中的固溶强化元素，而且TCP相是脆性相，是疲劳裂纹产生的根源。TCP相的形成会降低基体高温合金的蠕变断裂寿命，影响零件的使用寿命，带来严重的安全隐患[13−15]。总的来说，涂层与高温合金之间的元素互扩散对涂层/
高温合金体系的服役寿命和基材的力学性能影响很大。因此，探究高温服役条件下涂层/高温合金之间的互扩散行为，将对涂层后续的选用甚至新涂层成分的设计提供重要的理论基础。本文作者以NiCrAlY涂层和镍基高温合金为研究对象，采用多弧离子镀的方法在高温合金表面制备NiCrAlY涂层，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)及电子探针(EPMA)等表征手段研究在1100℃大气环境下热暴露过程中NiCrAlY涂层与镍基高温合金之间的互扩散行为。最后，采用基于数值回归法[16−17]开发的HitDIC (high-throughput determination of interdiffusion coefficients)软件[18−19]对元素互扩散过程进行数值模拟，计算获得随成分和温度变化的互扩散系数，并对各组元的互扩散行为进行分析。
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第11期邓鹏，等：NiCrAlY 涂层与镍基单晶高温合金基体的互扩散行为
1
材料及方法
1.1
试样制备
本试验所选用基体材料为镍基单晶高温合金，
其成分如表1所示。基体材料经碳化硅砂纸打磨及抛光处理后，用丙酮和酒精超声清洗并烘干，试样烘干后置于真空腔内，抽真空至5mPa 以下，通入氩气，控制真空室气压为1Pa ，在试样表面施加脉冲负偏压为500V 对基材表面进行离子清洗，最后采用多弧离子镀设备制备NiCrAlY 涂层。涂层的名义成分如表1所示，其制备过程中具体工艺参数为：炉内压强1Pa ，电弧靶电流110A ，负偏压100V 。涂层沉积完成后，采用线切割技术将试样制成长×宽×高为5mm×5mm×2mm 的试样。
1.2热暴露试验
NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样热暴露试验在箱式电阻炉(SX −G04133)中进行，温度为1100℃，试验条件为大气环境。具体过程如下：将装有试样的氧化铝坩埚放入箱式电阻炉中，炉温升至
1100℃时开始计时，到达既定时间后将样品连同
坩埚一同取出。1.3测试与表征
采用Nova-Nano-430(FEI,American)场发射电子显微镜观察试样微区形貌，并使用其自带能谱仪(EDS ，Oxford INCAx-sight 6427)进行元素分析。采用D8−Advance 型X 射线衍射仪(德国，Bruker)对涂层的表面物相结构进行分析，衍射源为Cu 靶K α射线，扫描步长为0.02(°)/s ，扫描范围2θ为10°~90°。采用JXA −8100型电子探针对试样截面成分进行分析。采用SMI3050MS2，SII(FIB ，USA)聚焦离子束光刻
系统对热暴露100h 后试样二次反应区中选中区域进行切割，获得该区域试样后，采用Titan Themis 200(FEI ，USA)透射电子显微镜得到TCP 相的高角环形暗场(HAADF)图像，同时利用其所配备的高精度射线能谱仪对其进行成分分析。采用建立在数值回归法框架下的HitDIC 软件计算试样热暴露后各组元的主互扩散系数矩阵，并依次对其互扩散行为进行分析。
2
结果与讨论
2.1
沉积态试样分析
图1所示为沉积态试样截面形貌和NiCrAlY 涂
层的XRD 分析结果。由图1可知，采用多弧离子镀技术(AIP)制备的NiCrAlY 涂层平均厚度约为40μm ，涂层致密，未发现裂纹、孔洞等缺陷。涂层与基体结合良好、界面清晰，未出现互扩散区
表1基体合金成分和NiCrAlY 涂层名义成分
(质量分数)
Table 1
Composition of substrate alloy and nominal composition of NiCrAlY coating
%合金基体NiCrAlY 涂层
Co 7—
Cr 3.531
W 6.5—
Al 5.68
Y —1
Ni 6360
其他14.4
—
(a)截面形貌；(b)XRD 图谱
图1沉积态试样截面形貌及NiCrAlY 涂层的XRD 图谱
Fig.1Cross-sectional morphology of as-prepared sample and XRD pattern of NiCrAlY coating
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reaction diffusion第51卷
中南大学学报(自然科学版)
(IDZ)。而NiCrAlY涂层主要由γ-Ni/γ'-Ni
3
Al相和
α-Cr相组成。
采用场发射电子显微镜自带的能谱仪对图1(a)
中NiCrAlY涂层(区域1)和基体(区域2)区域进行化
学元素分析，其结果如表2所示。由EDS结果可
知，与基体相比，NiCrAlY涂层中的Cr元素含量
较高(涂层和基体中Cr元素质量分数分别为37.65%
和6.75%)，Ni元素含量相当，Al元素含量较低(涂
层和基体中Al元素质量分数分别为3.66%和
7.23%)。将获得的沉积态涂层实际成分与其名义成
分(表1)对比可知，实际所得的NiCrAlY涂层中元
素种类和含量与其名义成分大致吻合，但实际涂
层中Al元素的质量分数偏低，不足4%，这可能是
由于在沉积过程中基体有负偏压，使得离子在电
场中被加速吸引到基体上，但靶材中Al元素相比
于其他元素的离化率低，使得Al元素到达基体的概率减小，造成涂层中的Al发生负偏离；另一方面由于Al元素摩尔质量比靶材中的其余元素的小，在沉积过程中离子碰撞损失量大[20]。上述2种因素导致涂层中Al元素含量偏低。
2.2热暴露后涂层/基体界面物相与微观结构演变
图2所示为NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样升温至1100℃时截面的微观形貌。由图2可知，随炉升温至11
00℃的过程中，涂层中出现少量灰相，涂层与基体界面处出现少量白颗粒状析出相，白颗粒状析出相沿涂层基体界面处分布。表明在随炉升温的过程中，涂层与基体之间已经开始发生元素的互扩散。
图3所示为NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样在1100℃下经不同时间热暴露后截面的微观形貌。从图3可发现，随着热暴露时间的延长，涂层/基体界面处发生了不同程度的相转变。由图3 (a)可知，经过1100℃热暴露3h后，NiCrAlY涂层/基体界面处有颗粒状析出相和针状析出相出现。对析出相进行成分分析，其所含元素主要为Ni，W，Re和Cr，其中W和Re的质量分数均达到
30%，这与单晶高温合金中拓扑密堆相(即TCP相)的元素组成相符，故可判断2种析出相为TCP相。析出相分布于基体位置，并且随着热暴露时间的延长，析出相尺寸变大，数量增多，析出相所占区域的厚度也不断增大。
为了获得IDZ及SRZ的界限及其厚度演化规律，采用腐蚀液对试样截面进行了腐蚀处理。腐蚀液的组成为CuSO
4
(20g)＋HCl(100mL)＋H
2
O
(100mL)＋H
2
SO
4
(5mL)。1100℃热暴露不同时间后的试样截面经腐蚀处理后的形貌如图4所示。由图4可知，热暴露6h后在涂层与基体界面处已经形成了界限清晰的IDZ和SRZ。其中，IDZ与NiCrAlY涂层之间存在一条由空洞形成的分界线，而IDZ与SRZ之间则以TCP相为分界。在IDZ中未见明显析出相，且IDZ较为平整，而SRZ则由筏化后的单晶高温合金基体相/强化相和颗粒状、针状TCP相组成。此外，随着热暴露时间的延长，试样中的IDZ及SRZ的厚度均不断增大。经1100℃热暴露100h后，试样中IDZ厚度达到29.9μm，SRZ厚度达到44.2μm。
TCP相的形成与热暴露过程中基体和涂层之间的元素互扩散有关。在高温热暴露过程中，固溶于γ相中的难熔Re、W等元素从基体中析出与Cr等元素形成TCP相。图5所示为NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样在1100℃大气环境下热暴露100h后，基体/涂层界面处析出的TCP相形貌。由
表2图1(a)中选区能谱分析结果(质量分数) Table2Energy spectrum analysis results of selected
areas in Fig.1(a)%
元素
图1(a)区域1图1(a)区域2
Co
—
8.41
Cr
37.65
6.75
W
—
8.61
Al
3.66
7.23
Ni
58.12
58.38
Y
0.58
—
其他
—
11.08
图2NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样随炉升温至
1100℃时截面微观形貌
Fig.2Cross-sectional morphology of NiCrAlY coating/
Ni-based superalloy sample heated to1100℃with furnace
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第11期邓鹏，等：NiCrAlY 涂层与镍基单晶高温合金基体的互扩散行为
图5可知，TCP 相主要有颗粒状和针状2种形貌，且颗粒状TCP 相和针状TCP 相交错分布。其中，颗粒状TCP 相分布更为靠近涂层位置，针状TCP 相则大部分位于基体中。针状TCP 相的析出方向
具有一定的晶体学取向，析出方向大致与NiCrAlY 涂层/基体界面分别呈30°，45°和60°(图5)。这与刘林
涛等[21]在N5单晶/NiCrAlY 涂层的互扩散研究中针状TCP 相的析出形式类似。图6
所示为颗粒状和针
(a)3h ；(b)18h ；(c)36h ；(d)52h ；(e)72h ；(f)100h
图3
NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样在1100℃下不同时间热暴露后截面微观形貌
Fig.3
Cross-sectional SEM images of NiCrAlY coating/Ni-based superalloy samples after thermal exposure at 1100℃for
different
time
(a)0h ；(b)6h ；(c)18h ；(d)52h ；(e)72h ；(f)100h 图4
1100℃热暴露不同时间后试样腐蚀处理后的截面形貌
Fig.4
Cross-sectional SEM images of corrosion treated samples after thermal exposure at 1100℃for different time
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