中国环境科学  2021,41(1)：141~150 China  Environmental  Science 新型MIL-100(Fe)基MOFs材料的制备及其对Sr2+的吸附
张琪欣，姚初清，徐天寒，柴凡超，王国辉，戴耀东*(南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京 211100)
摘要：采用水热法和溶剂热法制备了金属有机骨架材料——MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)-DMA.利用FTIR、XRD、SEM、XPS和N2吸附/脱附对材料结构进行了表征.通过静态吸附实验，探究了初始Sr2+浓度、吸附时间、溶液pH值和不同共存阳离子对材料吸附性能的影响，研究了两种材料对Sr2+吸附过程的吸附动力学和吸附等温线模型.表征结果表明：两种材料基本骨架一致，吸附Sr2+对材料骨架影响均可忽略；虽然MIL-100(Fe)-DMA比表面积小于MIL-100(Fe)，但由于晶粒尺寸小，堆积形成的介孔结构更有利于Sr2+的扩散.吸附实验结果表明：随着反应时间和初始Sr2+浓度的增加，两种材料对Sr2+的吸附量先迅速增大再逐渐达到平衡；随着pH值的增大，两种材料对Sr2+的吸附量增大，且碱性条件下吸附效果好；两种材料吸附过程均符合准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Langmuir吸附等温模型；采用三价铁盐作为铁源以及DMA作为有机溶剂可提高MIL-100(Fe)材料对Sr2+的吸附效果. 关键词：金属有机骨架材料；MIL-100(Fe)；Sr2+；吸附
中图分类号：X703.5      文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0141-10
Novel MIL-100(Fe) based MOFs materials and their adsorption on Sr2+. ZHANG Qi-Xin, YAO Chu-Qing, XU Tian-Han, CHAI Fan-Chao, WANG Guo-Hui, DAI Yao-Dong* (School of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing 211100, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：141~150
Abstract：Metal-organic framework materials MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe)-DMA were prepared by hydrothermal and solvothermal methods. The structures of materials were characterized by FTIR, XRD, SEM, XPS and N2 adsorption/desorption. The effects of initial Sr2+ concentration, adsorption time, pH value of solution and different co-existing cations on the adsorption performance of the materials were investigated by static adsorption experiments; The adsorption kinetics and adsorption isotherms models of Sr2+ adsorption on the two materials were studied. The results showed that the basic framework of the two materials was consistent, and the effect of adsorbed Sr2+ on the material framework can be ignored. Although the specific surface area of MIL-100(Fe)-DMA was smaller than that of MIL-100(Fe), the mesoporous structure formed by accumulation was more conducive to the diffusion of Sr2+ due to the small grain size. The results of adsorption experiments showed that: with the increase of the reaction time and the initial Sr2+ concentration, the adsorption capacity of the two materials for Sr2+ increased rapidly and then gradually reached equilibrium. With the increase of pH v
alue, the adsorption amount of Sr2+ by the two materials increased, and the adsorption effect was better under alkaline condition. The adsorption process of both materials conformed to the quasi-second-order kinetic model, Weber-Morris models and the Langmuir adsorption isothermal model. The adsorption of Sr2+ by MIL-100(Fe) materials can be improved by using trivalent iron salt as iron source and DMA as organic solvent.
Key words：metal organic framework material；MIL-100(Fe)；Sr2+；adsorption
随着人类社会现代化进程的加快，核能发展越来越受到人们的重视，但在核能发电和核技术应用过程中，不可避免的会产生各种含有放射性核素的废水，如何妥善安全处理放射性废水是核能发展和应用过程中一个亟待解决的问题.90Sr是放射性废水中最常见的污染核素之一，是235U和239Pu发生核裂变的裂变产物，其半衰期长达28.9a，具有持续的放射性和高毒性，沉积在生物体中会产生高能β射线，对环境和人体都具有巨大威胁[1].因此研究新型材料除去Sr2+，对于维护国民安全、保护环境以及保持核技术的可持续发展意义重大.
由于吸附法具有效率高、成本低、操作简单、对环境危害小等优点，被认为是分离放射性核素最有效的方法之一，但不少吸附剂存在吸附效果差、选择性低的问题，在实际应用中受到诸多限制[2].金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新兴的网状多孔吸附材料，由金属离子团簇与有机配体骨架自组装配位连接而成，
具备高孔隙率和大的比表面积，多用于气体催化与分离、生物医学成像与药物递送等领域[3-4].近年来，一系列结构新颖的MOFs材料也被探索应用于99TcO4-、137Cs+、90Sr2+、133Ba2+、U(VI)等放收稿日期：2020-05-27
基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)
* 责任作者, 教授,***************
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射性核素的吸附分离[5-8].一些水解稳定且耐辐射的阳离子MOFs材料，其开放的金属位点能选择性吸附放射性阴离子，如Zhu等[5]使用SCU-101能在大量NO3-和SO42-存在下选择性除去TcO4-.除此之外，基于MOF材料进行官能团修饰可使其具备吸附特定放射性阳离子的能力，如Aguila等[6]用磺酸基团功能化的MIL-101，获得了对Cs+和Sr2+的良好阳离子交换性能.Peng等[7]设计硫酸根功能化的MOF-808和磺酸基功能化的MIL-101(Cr)，两者皆对133Ba2+具有良好的吸附性能.还有一种较为有效的策略是制备阴离子骨架MOFs材料，利用有机溶剂的水解，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，在相对较高的温度条件下形成[NH2(CH3)2]+或[NH2(CH2CH3)2]+阳离子络合物[9]，与放射性阳离子进行离子交换.但由于设计能在孔中络合阳离子的阴离子金属有机骨架十分具有挑战性，目前研制出吸附放射性Sr2+的MOF材料较少.因此，开发新型MOF材料将是去除Sr2+的一个很好的选择.
本文选取的MOFs材料为MIL-100(Fe)[10]，目前多应用于有机物的废水处理.在过去10a中陆续报道过MIL-100(Fe)吸附去除砷[11]、钴[12]、铬[13]、铅和镉[14]等重金属离子，但尚未探索过其对Sr2+的吸附性能.本文通过传统水热法制备MIL-100(Fe)，以N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为有机溶剂，通过溶剂热法制备MIL-100(Fe)-DMA，研究了两种材料对Sr2+的吸附行为和吸附机理.
1材料与方法
1.1实验试剂
还原铁粉、六水合三氯化铁(FeCl3⋅6H2O)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、(HF)、硝酸(HNO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、无水乙醇(C2H6O)、氯化锶(SrCl2⋅6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、浓盐酸(HCl)等均为分析纯.
1.2样品制备
1.2.1MIL-100(Fe)样品的制备称取0.558g (10.0mmol)还原铁粉和1.408g(6.7mmol) 均苯三甲酸，向其混合物中加入50mL去离子水，再滴入1.2mL 硝酸和1.1mL，以保证反应体系在整个反应过程中维持一定的酸性.对混合溶液做超声处理，待还原铁粉完全溶解后，放入水热合成反应釜中密封，设置150℃条件下加热12h，进行水热合成反应.反应物在室温冷却后，为溶解样品孔隙中残留的均苯三甲酸等杂质，
需进行进一步纯化：用去离子水洗涤三次，置于80℃的水中浸泡5h，取出过滤后用60℃的乙醇浸泡3h，再用去离子水洗涤至滤液为无.最后将产物在室温下干燥并在150℃抽真空干燥，研磨得到橘黄粉末样品约1.1g.
1.2.2  MIL-100(Fe)-DMA样品的制备将0.42g H3BTC(2mmol,0.420g)和0.54g FeCl3⋅6H2O(2mmol, 0.54g)在40mL DMA中混合，并在室温下搅拌至均匀，然后转移至反应釜中150℃反应24h.将反应产物离心并用乙醇洗涤数次，最后置于100℃干燥箱中干燥18h，研磨得到红棕固体粉末样品0.494g.
1.3样品表征
在室温条件下，采用NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定样品的化学键和结构组成，溴化钾压片法制备样品；采用日本理学Rigaku Ultimate IV型X射线衍射分析仪(XRD)对样品的晶型结构进行定性分析，扫描速度为1°/min(0.5~30°范围)；采用TESCAN LYRA3聚焦离子束场发射扫描电子显微镜(SEM)测试MIL-100(Fe)样品的表面微观形貌；采用布鲁克X射线能谱仪(EDS)对样品表面进行面扫描并分析元素分布；采用Thermo Fisher Nexsa型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素组成和化学态变化；采用麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)分析样品的孔径分布及比表面积大小.
1.4吸附实验
称取10mg吸附剂样品(MIL-100(Fe)或MIL-100(Fe)-DMA)于15mL聚乙烯离心管中；加入10mL 不同浓度的氯化锶溶液(20~600mg/L)；分别用0.1mol/L的HCL和NaOH溶液调节溶液pH值(2.5~9)；将离心管固定在KB-3-D盘旋混合仪上旋转振荡不同时间(0~180min)；将反应后的溶液用离心机以转速4000r/min离心10min后取上清液；用原子吸收分光光度计(AAS)测量上清液中Sr2+的浓度，采用公式(1)计算吸附剂样品对Sr2+吸附量Q(mg/g).所有吸附实验均设置三组平行实验，结果取其平均值.
1期
张琪欣等：新型MIL -100(Fe)基MOFs 材料的制备及其对Sr 2+的吸附 143
o e
C C Q V m −=
× (1)  式中:C o 表示吸附前溶液中Sr 2+
的初始浓度, mg/L; C e 表示吸附后溶液中剩余的Sr 2+
浓度, mg/L;V 为锶溶液体积,L;m 为吸附剂质量,g. 2  结果与讨论 2.1  样品的结构分析
2.1.1  结构分析  图1为MIL -100(Fe)的结构示意图，由铁三聚体与有机配体1,3,5-BTC(a)配位连接构成超四面体结构(b)，在三维空间进一步自组装成(c)两种介孔笼状结构，较小笼型是由正五边形构成的正十二面体，笼径约为25Å；较大笼型为正五边形和正六边形构成的不规则多面体，笼径约为29Å.这些笼状结构堆积形成(d)金属有机骨架材料MIL -reaction diffusion
100(Fe).
图1  MIL -100(Fe)的结构示意 Fig.1  Structure diagram of MIL -100 (Fe)
(a)铁三聚体和均苯三甲酸;(b)超四面体结构;(c)介孔笼装结
构;(d)MIL -100(Fe)
图2  MIL -100(Fe)的结构分析 Fig.2  Structural analysis of MIL -100(Fe)
(a)铁三聚体u 3-OFe(Ⅲ)O 6结构;(b)两种笼状结构的窗口模型
其中MIL -100(Fe)单元结构如图2(a)所示，是由铁基正八面体组成的铁三聚体u 3-OFe()O Ⅲ6结构.图2(b)为MIL -100(Fe)两种笼状结构中五边形和六边形窗口的球棍模型，窗口尺寸分别为5.5Å和8.6Å. 2.1.2  FTIR 分析  MIL -100(Fe)和MIL -100(Fe)- DMA 样品吸附Sr 2+前后的红外光谱如图3所示.由图可以看出，吸附Sr 2+前的两种样品吸收峰位置及各峰相对强度基本一致，表明二者结构中化学键的组成基本相同.
4000350030002500
2000 1500 1000
500
a c d
b 482
712
76110461111 1381
1506
1572
1630 2926
3414
波数(cm -1
)
透过率(%)
图3  两种MOFs 材料吸附Sr 2+的FTIR 谱图 Fig.3  FTIR spectra of Sr 2+ adsorbed by two MOFs materials
a.MIL -100(Fe)-DMA 吸附后;
b.MIL -100(Fe)-DMA 吸附
前;c.MIL -100(Fe)吸附后;d.MIL -100(Fe)吸附前
以MIL -100(Fe)为例,482cm -
1处吸收峰为Fe -O
八面体的伸缩振动峰[14-
15].指纹区712,761,
1046cm -
13处出峰对应苯环上C -H 的面外弯曲振
动[16].1111cm -1位置的吸收为羧基上C -O 的伸缩振
动峰.1381cm -
1处的强出峰对应结构中Fe -OH 振动
峰和COO -
在配位Fe 的影响下伸缩振动的重叠[17].
1506cm -
1处的吸收峰对应均苯三甲酸配体上-OH
的面内弯曲振动和-COO -
的对称伸缩振动. 1572cm -1位置的峰对应-COO -
不对称伸缩振动.
1630cm -1处较强的峰对应均苯三甲酸配体上C=O 的伸缩振动，表明配位羧基形成了铁簇.2926cm -
1处
的吸收峰为苯环C -H 的伸缩振动峰.3414cm -
1处的
吸收峰为MOF 中H 2O 分子以及均苯三甲酸配体上
羧基-OH 的伸缩振动峰[16].由此可见，样品的结构组成与前人制备的MIL -100(Fe)基本相同.值得注意的是,DMA 高温下可能水解产生[NH 2(CH 3)2]+和乙酸存在于孔道中，受N -H 键和C -N 键的伸缩振动影
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响,MIL-100(Fe) -DMA在3414和1381cm-1处的吸
收峰强度有所变化.进一步对比两种样品吸附Sr2+前后的红外谱图可见，吸附后样品特征峰位置与吸附前基本一致，且由于Sr2+与吸附剂外表面的羧酸吸附位点结合，两种样品吸附Sr2+后在3414,1630和1381cm-1处吸收峰强度均减小.
2.1.3XRD分析图4为两个样品吸附Sr2+前后的XRD图.可观察到吸附Sr2+前的MIL-100(Fe)样品与MIL-100(Fe)单晶模拟XRD谱图主要衍射峰的位置相同，位于2.14°,
3.50°,
4.08°,4.92°,
5.34°,
6.01°,6.36°, 10.32°,11.08°,12.62°,13.78°,14.34°,1
7.98°,1
8.64°,18. 96°,1
9.28°,20.20°等位置，与文献报道[18-19]基本一致.利用MDI Jade 5.0分析软件峰拟合法[20]计算得其相对结晶度(衍射峰强度/总强度)为88%，结合FTIR分析结果，表明该MIL-100(Fe)样品制备成功，且结晶度较好.吸附Sr2+前MIL-100(Fe)-DMA样品在4.08°, 10.32°,11.08°这几处吸收特征峰与MIL-100(Fe)大致相同，但部分特征峰强度变弱甚至消失，相对结晶度降低至64%，表明虽然材料的基本骨架结构与MIL-100(Fe)一致，但结晶度较差.此外，与吸附Sr2+前曲线相比，两种样品吸附后的XRD衍射峰均保持良好，结合FTIR谱图吸附前后特征峰位置一致的现象，可证明吸附剂与Sr2+发生相互作用后未破坏样品的骨架结构.
2 4 6 8 10 12 14 1618 20 22 24 26 2830
2θ(°)
图4  两种MOFs材料吸附Sr2+的XRD谱图
Fig.4 XRD spectra of Sr2+ adsorbed on two MOFs materials a.MIL-100(Fe)-DMA吸附后; b.MIL-100(Fe)-DMA吸附前;c.MIL-100
(Fe)吸附后;d.MIL-100(Fe)吸附前;e. MIL-100(Fe)单晶模拟XRD 2.1.4  SEM-EDS分析图5分别为MIL-100(Fe)
和MIL-100(Fe)-DMA样品的SEM图像以及对A、B区域进行扫描检测结果的EDS分析，表1为EDS 分析结果.从SEM图像中可以看出，两种MOFs在形貌上具有较大差异.由图a、b可观察到MIL-100(Fe)样品颗粒结晶度尚可，棱角较为分明，分散颗粒的粒径尺寸在1~2 µm，这是由于MIL-100(Fe)以铁粉为原料制备，铁粉先被氧化为Fe2+而后氧化为Fe3+，进而形成无机次级结构u3-OFe()O
Ⅲ6，该结构为合成高结晶度MIL-100(Fe)的关键[21]，且制备过程中加入了硝酸和，也能有效提高样品的结晶度[22].而MIL-100(Fe)-DMA(图d、e)无明显的结构特征，为100nm左右的聚集态纳米颗粒，因为以三价铁盐为原料时,Fe3+与BTC3-直接快速反应，不利于u3-OFe()O
Ⅲ6结构的生成，因此结晶度低粒径小.另外，可观察到MIL-100(Fe)-DMA聚集态结构表面含有明显的孔道结构.由A点的扫描结果(
图e)可知, MIL-100(Fe)试样表面裸露的基体处的元素主要为C、O、Fe；由B点的扫描结果(图f)可知,MIL-100(Fe)-DMA试样表面裸露的基体处的元素主要为C、O、Fe、N,
其N元素来自孔隙残留的有机溶剂DMA分子及其水解产物.
0 1 2 3 4 5 678910
能量(keV) 012345678910
能量(keV)
图5  两种MOFs材料的SEM-EDS分析
Fig.5  SEM-EDS analysis of two MOFs materials
(a) MIL-100 (Fe) (5um);(b) MIL-100 (Fe)( 2um);(c)图(b)中A点的EDS
分析;(d) MIL-100 (Fe)-DMA(5um);(e) MIL-100 (Fe)-DMA (1um);
(f) 图(e)中B点的EDS分析
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表1  两种MOFs 材料的EDS 分析结果
Table 1  EDS analysis results of two MOFs materials
材料 EDS 分析结果
元素 C O Fe
重量(%) 41.20 38.73 20.08 MIL -100(Fe)
原子数 55.23 38.98 5.79
元素 C O Fe N
重量(%) 40.28 38.78 12.63
8.31
MIL -100(Fe)-DMA
原子数 38.34 49.18 3.44 9.04
1000 900 800 700 600 500400 300 200 100
a
b c d
Fe3p
C1s
O1s
Fe2p
结合能(eV) 强度(a .u .)
(a)全谱扫描
540 537 534 531 528 141 138 135 132 129126
(b)高分辩图谱
结合能(eV)
图6  两种MOFs 材料吸附Sr 2+
的XPS 分析
Fig.6  XPS analysis of Sr 2+ adsorption on two MOFs materials
a.MIL -100(Fe)-DMA 吸附后;
b.MIL -100(Fe)-DMA 吸附
前;c.MIL -100(Fe)吸附后;d.MIL -100(Fe)吸附前
2.1.5  XPS 分析  如图6(a)所示，对吸附Sr 2+前后的MIL -100(Fe)和MIL -100(Fe)-DMA 进行XPS 全谱扫描，可见吸附Sr 2+前样品中主要存在Fe 、C 、O 元素，且吸附前后样品元素化合价态未发生改变，即未发生氧化还原反应.图6(b)为MIL -100(Fe)吸附Sr 2+后的XPS 高分辨图谱，其中Fe 元素主要出峰位置为725.38,718.18和711.58eV ，分别对应Fe(III)2p 1/2,
Fe(III)2p 3/2及其卫星峰，由于制备样品时部分铁粉未被氧化为三价铁，存在少量亚铁元素,714.78eV 处出现了Fe(II)2p 3/2的卫星峰.C 元素在288.48和284.68eV 处的出峰分别对应羧基碳和苯环.O 元素在532.88和531.58eV 处的出峰对应Fe -O, C=O, C -O, O -H 的化学键形态.另外，吸附Sr 2+后两种样品均在135.18和133.47eV 处出现Sr3d 元素峰，分别对应Sr3d 3/2和Sr3d 5/2，表明Sr 2+被成功吸附在样品表面.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 0.6 0.7 0.8
0.9
1.0
100200300400
500相对压力(p /p 0) 吸附量(c m 3
/g ,S T P )
0.1
0.2
0.3
0.4 0.5 0.6 0.7 0.80.9
1.0
4080120160200240吸附量(c m 3
/g ,S T P )
相对压力(p /p 0)
图7  两种MOFs 材料的N 2吸附/脱附和孔径分布曲线
Fig.7  N 2 adsorption/desorption curves and pore distribution
curves of two MOFs materials
2.1.6  N 2吸附/脱附分析  如图7所示,MIL -100(Fe)和MIL -100(Fe)-DMA 的 N 2吸附/脱附曲线分别属于I 类和II 类吸附等温线，比表面积分别为1490和623m 2/g，孔体积分别为0.75和0.35cm 3/g.MIL - 100(Fe)的孔径分布峰为1.08,1.30,1.63和1.94nm，表明其具备丰富的微孔结构.而MIL -100(Fe)-DMA 在p /p 0大
于0.45范围出现回滞环，且于2.03和2.50nm 处出现了介孔孔径分布峰，表明样品为微孔/介孔复合孔结构材料.MIL -100(Fe)比表面积较大，主要由于其高结晶度和纳米颗粒内部丰富的孔道

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