向言俞英黄海燕
中国石油大学(北京)理学院
摘要络合铁湿法氧化脱硫工艺吸收效率高，可操作性强，多数脱硫剂可再生且经济环保，是脱硫研究的热点之一㊂针对脱硫剂E D T A-F e(I I)溶液的氧化再生体系，采用静态的气液扩散反应器，运用电化学方法研究了络合铁法脱硫铁离子再生步骤过程中的反应动力学，建立了反应过程中络合亚铁浓度分布的理论模型并进行了模型检验㊂研究结果表明，再生过程对于E D T A-F e(I I)浓度㊁O2体积分数和体系氢离子浓度的反应级数依次为0.902㊁0.8和-0.152，反应表观活化能为14.24k J/m o l㊂模型计算结果与实测数据吻合度较高，可以较好地预测再生过程中不同时刻对应的络合亚铁浓度变化㊂该模型对于指导络合铁脱硫再生反应器的设计和空气鼓风量㊁络合剂的补加量㊁添加位置等均具有一定的理论指导意义㊂
关键词模型动力学氧化再生络合亚铁 E D T A 脱硫
D O I:10.3969/j.i s s n.1007-3426.2019.03.001
R e g e n e r a t i o n r e a c t i o nk i n e t i c s o f c o m p l e x i r o nw e t d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s
X i a n g Y a n,Y uY i n g,H u a n g H a i y a n
C o l l e g e o f S c i e n c e,C h i n aU n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m(B e i j i n g),B e i j i n g,C h i n
a
A b s t r a c t:C o m p l e xi r o n w e to x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s sh a sh i g ha b s o r p t i o ne f f i c i e n c y a n d f l e x i b l e o p e r a b i l i t y.M o s t d e s u l f u r i z e r s c a nb e r e g e n e r a t e d,e c o n o m i c a n d e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y.I t i s o n e o f t h e h o t s p o t s i n d e s u l f u r i z a t i o n r e s e a r c h f i e l d.T h e o x i d a t i v e r e g e n e r a t i o n s y s t e m o f E D T A-F e(I I)s o l u t i o nw a s s t u d i e d i n t h e g a s-l i q u i d d i f f u s i o n r e a c t o r.T h e r e a c t i o n k i n e t i c s o f c o m p l e x i r o nw a s s t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n d t h e t h e o r e t i c a lm o d e l o f c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no f c o m p l e x f e r r o u s i r o nw a s e s t a b l i s h e da n d t e s t e dd u r i n g t h e r e g e n e r a t i o n p r o c e s s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h er e a c t i o no r d e ro fo x y g e nv o l u m ef r a c t i o n,E D T A-F e(I I)c o n c e n t r a t i o na n dh y d r o g e ni o n
c o n c e n t r a t i o n w e r e0.8,0.902a n d-0.152,r e s p e c t i v e l y,a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y w a s
14.24k J/m o l.T h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so f t h e m o d e la g r e e d w e l lw i t ht h e m e a s u r e dd a t a,i tc o u l d
b e t t e r p r e d i
c t t h ec h a n g eo f c o m p l e xf e r r o u s i r o nc o n c e n t r a t i o na t
d i f f
e r e n t t i m e i nt h er e g e n e r a t i o n p r o c e s s.T h em o d e l h a s s o m e t h e o r e t i c a l s i g n i
f i c a n c e f o r
g u i d i n g t
h ed e s
i g no f r e g e n e r a t i o nr e a c t o r, t h e v o l u m e f l o w o f a i rb l a s t,t h ea d d i t i o na m o u n to f c o m p l e x i n g a g e n ta n dt h ea d d i t i o n p o s i t i o ni n d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s.
K e y w o r d s:m o d e l,k i n e t i c s,o x i d a t i o n r e g e n e r a t i o n,c h e l a t e f e r r o u s,E D T A,d e s u l f u r i z a t i o n
基金项目：广西重点研发计划 进口油气能源等危险品储存运输安全检测监测关键技术及装置研究 (2017A B54014)
作者简介：向言(1994-)，男，中国石油大学(北京)在读硕士研究生，化学工程与技术专业㊂E-m a i l:132********@163.c o m 通信作者：俞英(1960-)，男，教授㊂长期从事催化㊁电化学㊁环境工程等领域研究工作及物理化学等课程教学工作，专业研究方向为应用化学和环境工程，目前主要研究领域为有机电化学合成及电化学工程㊁环境化学及工程技术㊂曾承担过多项国家攻关
课题研究及国家 973 ㊁ 863 ㊁中国石油㊁中国石化等研究课题㊂E-m a i l:y i n g y u@c u p.e d u.c n
硫化氢(H2S)是炼油行业的有害物质之一，是一种无㊁有毒气体㊂当p H值>7时,H2S在水中主要以H S-形式存在，这将对管道和设备产生腐蚀，造成严重的经济损失[1-2]㊂工业上脱除H2S的方法较多[3-8]，其中，采用络合铁做催化剂的湿法氧化脱硫方法具有以下优点:①吸收效率高，可使尾气中H2S体积分数低于10ˑ10-6;②可操作性强，且多数脱硫剂可再生;③经济环保㊂因此，湿法氧化脱硫工艺得到了广泛的应用[9-11]㊂
在公开报道的文献中，关于络合铁溶液的再生动力学研究较少，尤其是关于再生过程的再生效率及络合亚铁浓度分布模型的报道更为少见㊂关于络合铁溶液再生动力学的研究,S a d a[12]和D e mm i n k[13]等学者均采用建立模型的方式，研究对象主要为
E D T A-
F e(Ⅱ)溶液㊂研究发现，当络合亚铁浓度为
0.1m o l/L㊁p H值为7.0~7.5㊁T为293~333K时,
E D T A-
F e(Ⅱ)再生过程的活化能为36.0k J/m o l，反应速率常数k为5.8ˑ104m6/(m o l2㊃s)㊂陈煜泉等[14]通过实验研究得出当T=298K㊁p H值=9.0时，反应速率常数k=147.9L/(m o l㊃s)㊂对于反应级数的研究，通常认为再生过程对O2的级数为1，络合亚铁的反应级数则与络合亚铁自身的浓度有关[14-17]㊂
本研究以E D T A-F e(Ⅱ)溶液为再生液，采用静态的气液扩散反应器建立氧化再生反应动力学方程，并以此作为建立模型的基础，通过研究单个气泡中O2含量的变化，估算出不同气液比㊁再生温度㊁p H值等条件下再生液中络合亚铁浓度随时间的变化规律，为工业生产及再生反应器的设计提供一定的理论指导㊂1动力学模型建立
再生过程反应方程式见式(Ⅰ)~式(Ⅱ):
1/2O2(g)+H2O⇌1/2O2(a q)+H2O(Ⅰ) 1/2O2(a q)+H2O+2E D T A-F e(Ⅱ)➝
2E D T A-F e(Ⅲ)+2O H-(Ⅱ)实验研究发现，气相中O2含量㊁再生液中E D T A-F e(Ⅱ)浓度和再生液p H值对再生过程的影响较为显著㊂因此，定义该反应单位面积动力学方程，见式(1):
r s[E D T A-F e(Ⅱ)]=-d n E D T A-F e(Ⅱ)
A s㊃d t
=k s㊃c m E D T A-F e(Ⅱ)㊃c p O2㊃c q H+(1)由式(Ⅱ)可知:
r S(O2)=r S[E D T A-F e(Ⅱ)]/4(2)本研究采用电极电势的方法分别探究了各个因素对表观再生速率的影响，通过实验可确定再生反应对于各个因素的反应级数㊁再生活化能和速率常数实验装置示意图见图1㊂
在真实的再生过程中，含有O2的混合气体从再生塔底部形成均匀连续的气泡进入再生液中，络合亚铁被持续消耗,
本模型中以络合亚铁摩尔分数每减少
5%分段进行独立计算，该时间段内认为络合亚铁摩尔分数不变㊂各阶段参与反应的气泡总个数为每个时
间段进气总量与单个气泡体积的比值㊂如果能确定单个气泡气液界面被反应掉的络合亚铁的量，即可求得络合亚铁摩尔分数每消耗5%所需要的反应时间㊂若以单个气泡为研究对象，在气泡上升的过程中，气泡内部的O2通过传质作用扩散到液膜层，与再生液中的络合亚铁发生反应，假设化学反应速率远大于扩散速率，那么被反应的O2量等于从气相扩散到液相中的量㊂考虑到体系压力不高，温度较低，可认为混合气体遵循理想气体状态方程㊂则进气口气泡中的O2物质的量为:
n0=p V/(R T),p=p0+ρl g h(3)由式(1)和(2)可知，在d t时间段内气泡中O2摩尔分数变化为:
d n=r S㊃A S㊃d t/4(4)
将式(3)代入可得,
-d n O2d t=k s㊃c m E D T A-F e(Ⅱ)㊃c p O2㊃c q H+㊃A s4=-ρl g V R T㊃d h d t
(5)
考虑到络合亚铁浓度㊁O2含量㊁体系中氢离子浓度㊁气泡体积和气泡所处高度均随时间而不断发生变化，若根据式(5)通过积分的方法求气泡中O2体积分数的变化十分困难，故本研究将运用分段的方法达到快速计算的目的㊂同时，基于以下假设进行理论模型的计算:
(1)在气液比不是很大时，气泡上升过程中始终保持为球形，且气泡内部温度不变㊂
(2)对于每段的计算，由于n E D T A-F e(Ⅱ)≫n O2，单程
E D T A-
F e(Ⅱ)转化率不高，所以络合亚铁浓度消耗较小，可以认为络合亚铁浓度基本保持不变㊂
(3)考虑到气泡中O2体积分数较高(约30%)且再生速率较小，则每段气泡内O2体积分数和气泡大小的变化可以忽略不计㊂
那么气泡经过第1段液柱时间内被络合亚铁消耗的O2物质的量为:
n1'=r S,1㊃S1㊃t1,S1=4πr21(6)则第2段进口处气泡中O2物质的量为:
n1=n0-n1'(7)
第2段O2消耗量为:
nᶄ2=r S,2㊃S2㊃t2,S2=4πr22,r2=33n1R T
4πp1(8)依次计算可知，气泡经过第m段液柱时间内消耗的O2物质的量为:
n m'=r(S,m)㊃S m㊃t m,S m=4πr2m(9)第m段出口处气泡中O2物质的量(m+1段进口处气泡中O2物质的量)为:
n m=n(m-1)-n m'(10)经历过m段后再生液中E D T A-F e(Ⅱ)物质的量变化:
Δn=4Σm i=1nᶄi(11)其中，单位表面积反应速率r S可通过式(2)直接计算得到㊂而气液接触时间(反应时间)t尚不可知，故需进一步确定反应时间t㊂
以单个气泡为研究对象，上升过程中气泡的运动状态主要受到气泡浮力及来自再生液的阻力影响㊂气泡的重力可忽略不计，则浮力与阻力的差值将产生1个向上的加速度，所以气泡先做变加速运动；当气泡上升到某一高度时，阻力将与浮力在数值上相近，可以认为气泡做匀速运动，此时，气泡的速度称为上升末速度㊂则气液反应时间由两部分组成：变加速运动时间和匀速上升时间㊂
气泡匀速运动阶段所用时间
t1=H/v t(12) v t为上升末速度，可由M e n d e l s o n经验公式计算得到[18]:
v t=[2σ/(d b㊃ρl)+g㊃d b/2]1/2(13)气泡变加速阶段所用时间t2的计算:
reaction diffusion
气泡产生的浮力
F1=πd3b(ρl-ρb)g/6(14)来自再生液的阻力
F2=C D㊃ρl㊃v2πd2b/8(15)由牛顿第二定律可知，产生的加速度为:
m㊃d v/d t=F1-F2,m=πd3bρb/6(16)表1为在30ħ㊁p H值=8㊁c E D T A-F e(Ⅱ)=0.064 m o l/L的条件下再生液和气泡的基本物性，将表1中数据带入可得,
d v/d t=8205.7-130853.8C D v2(17)
当加速度为0时，通过式(13)得到上升末速度带入式(17)得到C D，再对式(17)积分可得,
v=2000/[5357(1+e-87926t)]-1000/5357(18)
由式(18)可知，气泡变加速至匀速阶段所需时间t2≪0.01s，而匀速上升时间一般为几秒到十几秒，故相比而言，变加速阶段气泡上升时间是可以忽略不计的，可近似认为气泡形成的瞬间即开始做匀速运动㊂通过以上推导，气液反应时间可由式(19)计算所得:
t=H/[2σ/(d b㊃ρl)+g㊃d b/2]1/2(19)表1再生液和气泡基本物性
T a b l e1P r o p e r t i e s o f r e g e n e r a t i o n s o l u t i o na n db u b b l e
性质
密度/
(k g㊃m-3)
表面张力/
(N㊃m-1)
气泡初始
直径/m
动力黏度/
(P a㊃s)脱硫液1046.830.0321.6ˑ10-3气泡1.250.00
48
2氧化再生反应动力学参数的确定
2.1实验方法
再生过程中总铁含量一定，而络合亚铁的量随反应的进行不断减少,E D T A-F e(Ⅱ)与E D T A-F e(Ⅲ)物
质的量之比减小㊂假设各离子活度系数不变，由能斯特方程可知：在一定的温度和p H值条件下，溶液电势的变化是由于铁离子的变化引起的㊂因此，本研究通过电化学工作站(C H I400A)测定溶液的O C P T曲线，再将电极电势带入相应标准曲线可获得c E D T A-F e(Ⅱ)-t 曲线，通过非线性拟合得到c(t)方程，对其微分，即可得到再生速率曲线-d c E D T A-F e(Ⅱ)/d t-c E D T A-F e(Ⅱ)，最后代入各自的络合亚铁浓度就能得到相应的表观再生反应速率㊂
标准曲线的绘制：根据实验需要配置不同络合亚铁浓度的再生液，溶液p H值通过加入磷酸三钠(N a3P O4㊃12H2O)或磷酸二氢钠(N a H2P O4㊃2H2O)来调节，再生温度由恒温水浴锅控制㊂本实验中，光亮铂电极(D J S-1C)作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极㊂由电化学工作站测定溶液电势，每隔一段时间取样并记录此时的溶液电势，样品中络合亚铁浓度采用邻二氮菲分光光度法测得[19-20]㊂通过o r i g i n做非线性指数拟合即可得到铁标准曲线(c-E曲线)，本研究分别测量了同一p H值对应不同温度(
分别为30ħ㊁40ħ㊁50ħ㊁60ħ)的4条标准曲线以及50ħ下对应不同p H值(分别为6㊁7㊁9)的3条标准曲线，如图2所示㊂
2.2确定对E D T A-F e(Ⅱ)浓度的反应级数
控制总铁浓度约0.25m o l/L，分别配置200m L 络合亚铁浓度分别为0.015m o l/L㊁0.023m o l/L㊁0.041m o l/L㊁0.066m o l/L㊁0.097m o l/L的5种再生液㊂通过微型注射泵向体系补充酸，从而维持整个反应过程溶液p H值为8㊂体系反应温度为50ħ，待温度稳定后，通入O2体积分数为30%的气体(其余为N2)进行反应，记录O C P T曲线㊂图3为数据处理结果㊂从图3可知，亚铁浓度越高，再生过程的表观反应速率越快，该再生反应相对于E D T A-F e(Ⅱ)浓度的反应级数为0.902
㊂2.3确定对O2体积分数反应级数
配置总铁浓度约为0.25m o l/L㊁E D T A-F e(Ⅱ)浓度为0.021m o l/L㊁p H值=8的再生液1000m L，分成5组㊂再生温度为50ħ，依次进行O2体积分数分别为10%㊁20%㊁30%㊁40%㊁50%的再生实验，记录相应的O C P T曲线㊂图4为数据处理结果㊂
从图4可以发现，再生过程的表观反应速率随气相中O2体积分数的增加而加快，说明O2体积分数越高，越有利于再生反应的进行，该再生反应对O2体积分数的反应级数为0.8
㊂
2.4确定对氢离子浓度的反应级数
配置总铁浓度约为0.25m o l/L㊁E D T A-F e(Ⅱ)浓度为0.0015m o l/L㊁p H值分别为6㊁7㊁8㊁9的再生液各200m L㊂设置再生温度为50ħ,O2体积分数为20%，分别进行再生实验，通过微型注射泵向体系中补充酸，从而控制整个反应过程溶液p H值维持在各自初始值，记录相应的O C P T曲线㊂图5为数据处理结果㊂

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