刘吉明，岳秀萍，于洋
(太原理工大学环境科学与工程学院，太原030024)
基金项目：山西省国际科技合作项目(2014081007-1)
我国高SO 42-地下水分布范围较广，是地下水主要超标污染因子之一㊂SO 42-形成原因有天然因
素，也有人为影响，水体中SO 42-含量过高时，会引起水体变臭㊁土壤盐渍化㊁抑制作物生长㊂长期饮用高浓度SO 42-会导致腹泻㊁消化不良等症状，因此饮用水中SO 42-质量浓度不应超过250mg /L [1]㊂SO 42-去除方法有沉淀法[2]㊁絮凝法[3]㊁电化学法[4]㊁离子交换法[5]㊁生物法[6]㊁膜分离法[7]㊁吸附法[8]等㊂其中吸附法因具有适应范围广㊁处理工艺简单而受到重视，而吸附法的关键是吸附剂的选择㊂层状金属氢氧化物是典型的阴离子，其焙烧产物会形
成金属氧化物，李冬梅等[9]和本课题组研究了Mg /Al 及Mg /Al /Fe 金属氧化物吸附SO 42-的性能[10-11]，但Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-的性能没有提及㊂此外，吸附SO 42-的机理也没有深入研究㊂因此本文选择Mg /Fe 金属氧化物处理SO 42-，重点研究吸附SO 42-机理㊂1材料和方法1.1吸附剂制备
取一定量物质的量比为3：1的Mg(NO 3)2•6H 2O
和Fe(NO 3)3•9H 2O 溶于约150mL 去离子水中，与2mol /L NaOH 和0.5mol /L Na 2CO 3形成的混合溶液
摘要：以Mg /Fe 金属氧化物作为吸附剂去除水体中超标SO 42-，通过吸附动力学㊁初始pH 值变化㊁XRD 和
FT-IR 表征等手段研究吸附机理㊂结果表明：动力学吸附满足拟二级动力学模型，反应主要为化学反应控制，层间扩散模型多次的变化过程表明反应是复杂的㊂在不同的初始pH 值条件下吸附剂都具有较高的吸附SO 42-能力，表明反应不仅仅包括表面吸附和离子交换；结合XRD ㊁FT-IR 表征表明吸附机理包括表面吸附㊁离子交换和结构重建㊂
关键词：金属氧化物；硫酸根；动力学；吸附机理中图分类号：X703.5
文献标识码：A
文章编号： 1009-2455(2015)04-0041-04
Research on mechanism of Mg/Fe metaI oxide adsorbing
suIfate ions in water
LIU Ji-ming,YUE Xiu-ping,YU Yang
(College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China )
Abstract ：Mg/Fe metal oxide was employed as adsorbent to remove excessive SO 42-in water,and the ad-sorption mechanism was studied through aspects of adsorption kinetics,initial pH value variation,XRD and FT-IR characterization.The results showed that,the adsorption kinetics fit pseudo -second -order kinetic model,
showing the reaction was chemical controlled.The multiple changing process of the intraparticle diffusion model indicated that the reaction was complicated.The adsorbent had high adsorption capacity on SO 42-under different initial pH value conditions,which made it clear that the reaction was not just surface adsorption and ions ex-change.XRD and FT-IR characterization proved that the adsorption mechanism included surface adsorption,ions
exchange and structure reconstruction.
Keywords ：metal oxide;SO 42-;kinetics;adsorption mechanism Mg /Fe 金属氧化物吸附水体中硫酸根机理研究
施工、设备与材料
•41•
图1Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-动力学
Fig.1Kinetics of SO 42-adsorption by Mg /Fe metal oxide
t q t =1k 2q e 2+t q e
(4)
50
100
150
t /min
50
-5
(b)拟一级模型
50
100
150
200
t /min 12010080
60
(c)拟二级模型
50
100
150
200
t /min 2.01.51.0
0.50
min)
(d)层间扩散模型
5
10
15
t 1/2/min 1/2
11010090807060
同时缓慢滴入盛有300mL 去离子水的烧杯，保持溶液pH 值在10左右㊂滴定完毕后经陈化㊁抽滤洗涤，在马弗炉中400ħ焙烧4h 即得Mg /Fe 金属氧化物㊂
1.2吸附剂表征
(1)X-射线衍射分析(XRD)
样品晶相结构采用日本shimadzu XRD-6000型
X 射线衍射仪进行测定，测试条件为：Cu 靶Kα射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描的角度
范围为5㊂~70㊂，扫描速度8㊂/min，连续扫描㊂
(2)红外光谱分析(FT-IR)
样品基团通过PerkinElmer Spectrum 100型红
外光谱仪进行测定，利用KBr 压片法制样，扫描范围为400~4000cm -1㊂分辨率高于4cm -1㊂1.3
吸附试验
无水硫酸钠溶于去离子水中配成质量浓度为
500mg /L 的溶液，移取50mL 溶液于锥形瓶中，再加入0.2g Mg /Fe 金属氧化物，在25ħ恒温振荡器吸附3h 后过滤，用铬酸钡光度法测定滤液中残留的SO 42-浓度，得到吸附剂对SO 42-的吸附量㊂
吸附量q e 用式(1)计算：
q e =(C 0-C e )V /m (1)
式中：C 0―――初始SO 42-质量浓度,500mg /L；
C e ―――吸附稳定后溶液中SO 42-质量浓度,mg /L；
m ―――投加的Mg /Fe 金属氧化物质量,g；
V ―――溶液的体积,L㊂
每隔一定时间测定溶液中残留的SO 42-浓度,
表示为C t ㊂通过式(2)可计算不同时间Mg /Fe 金属氧化物对SO 42-的吸附量(q t )㊂
q t =(C 0-C t )V /m
(2)
2结果与讨论
2.1Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-动力学
常用的动力学模型为拟一级㊁拟二级和层间扩散模型[12]，拟一级㊁拟二级动力学分别见式(3)㊁
式(4)，层间扩散模型根据式(5)的Weber-Morris
方程获得㊂
ln(q e -q t )=ln(q e )-k 1t
(3)q t =K F t 1/2+C
(5)
式中：k 1―――拟一级吸附速率常数,min -1；
k 2―――拟二级吸附速率常数,g /(mg •min)；K F ―――层间扩散速率常数,mg /(g •min 0.5)㊂
动力学拟合结果见图1㊂
由图1可以看出，相对于拟一级动力学，拟二
•42•
刘吉明，岳秀萍，于洋：Mg /Fe 金属氧化物吸附水体中硫酸根机理研究
图2溶液初始pH 值变化对吸附SO 42-的影响
Fig.2Influence of solution initial pH value on SO 42-adsorption
3
4
56
7
8
9
10
11
溶液初始pH 值
95908580
11.211.010.8
10.6
图3Mg /Fe 金属氧化物及吸附SO 42-后样品XRD 图谱Fig.3XRD pattern of Mg /Fe metal oxide samples before and
after adsorption of SO 42-
10
20
304050
60
70
2θ/(㊂)
图4Mg/Fe 金属氧化物和吸附硫酸根离子后样品
FT-IR 图谱
Fig.4FT-IR pattern of Mg /Fe metal oxide samples before
and after adsorption of SO 42-
40003000
200010000
波数/cm -1
级动力学拟合相关系数更高㊂计算的SO 42-吸附容
量是118.77mg /g，这与试验数据基本一致㊂k 2值较低，表明反应速率很快，以化学反应为主㊂层间扩散模型能深入地反映吸附机理㊂图1(d)表达了Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-动力学层间扩散模型㊂从数据可以看出，整个变化可以分为3个直线部分，表明吸附分为3个阶段㊂第1阶段(t 1/2＜8)属于SO 42-从溶液相扩散到吸附剂外表面的
表面吸附过程，第2阶段(8＜t 1/2＜11)属于缓慢的吸附过程，因此是速率控制阶段㊂第3阶段(t 1/2>11)是SO 42-吸附达到平衡阶段㊂层间扩散模型多次的变化过程表明Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-是一个复杂过程㊂
2.2Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-的吸附机理pH 值的变化是探讨吸附机理的重要因素之一㊂不同初始pH 值情况下，吸附去除率和吸附平衡时
pH 值的变化见图2㊂
由图2可以看出，随着pH 值的升高,Mg /Fe 金属氧化物的去除率逐渐减小，当pH ＜7时，吸附量基本保持稳定，去除率在90%左右㊂当pH >7时，吸附能力有较为明显的下降，但仍然保持了很高的去除率㊂pH =11时，去除率仍然达到了
80%以上㊂文献报道Mg /Fe 金属氧化物的pH PZC =7.0[13]，当pH ＜pH PZC 时，电荷表面带正电；反应会沿着式(6)的路径进行，静电引力和离子交换作用使得SO 42-被吸附至吸附剂表面，同时溶液呈碱性，平衡pH 值的变化情况证实了这一点㊂
MOH +H 2O ↔MOH 2++OH -↔MOH •••X +H 2O ↔MX +H 2O +OH -(6)式中：M ―――金属元素；
X ―――SO 42-㊂
当pH >pH PZC 时，电荷表面带负电，反应会沿
着式(7)的路径进行，从而抑制静电引力对SO 42-的作用㊂此外,OH -会与SO 42-竞争吸附点位，降低了
Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-的能力㊂但试验表明，在pH >pH PZC 的情况下,Mg /Fe 金属氧化物吸附SO 42-的能力仍然很强，这说明除了表面吸附和离子交换外，还存在其它吸附机理㊂
MOH +H 2O ↔MO -+H 3O +
(7)
XRD 和FT-IR 表征也可用来分析吸附机理㊂
Mg /Fe 金属氧化物及其吸附SO 42-后的材料XRD 表
征见图3㊂
由图3可以看出，图谱(a)出现MO 的峰值，表明材料为金属氧化物结构㊂吸附SO 42-后出现特征衍射峰003㊁006和009，这是层状金属氢氧化物的典型特征峰[14]，表明材料在与SO 42-溶液接触后，重建其结构，转变为层状结构材料，使得层间有效吸附SO 42-㊂Mg /Fe 金属氧化物及其吸附SO 42-后样品FT-IR
图谱见图4㊂
由图4可以看出，图谱(a)在3700~3400cm -1
处有一较宽峰，这是金属间―OH 和层间水分子的
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工业用水与废水
INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER Vol.46No.4Aug.,2015
―OH伸缩振动吸收峰所致[15]㊂1663cm-1的伸缩振动峰是水分子所致[16]㊂低于1000cm-1的振动带归属于金属离子[17]㊂图谱(b)可以看出，未吸附前的峰值3449cm-1转化为峰值3502cm-1，这是―OH 改变所致㊂出现一新的峰值1109cm-1，归属于S―O键[18]，说明SO42-有效地被吸附㊂669cm-1峰值消失，而576cm-1峰值出现，表明Mg/Fe金属氧化物吸附SO42-过程中发生了一些反应㊂
综上所述,Mg/Fe金属氧化物去除SO42-包括表面吸附㊁离子交换和结构重建3种机理㊂
3结论
(1)Mg/Fe金属氧化物去除模拟水中SO42-的过程满足拟二级动力学模型，反应速率常数较小，表明反应很快，主要为化学反应控制㊂层间扩散模型表明吸附包括从溶液相扩散到吸附剂外表面的阶段㊁缓慢的吸附阶段和平衡阶段3个过程，表明Mg/Fe金属氧化物吸附SO42-机理是一个复杂过程㊂(2)在pH值为3~
11时,Mg/Fe金属氧化物对SO42-的吸附量随pH值的升高而减小，但变化幅度不大，表明吸附不只通过表面吸附和离子交换实现㊂XRD和FT-IR表征表明Mg/Fe金属氧化物去除SO42-包括表面吸附㊁离子交换和结构重建3种机理㊂
参考文献：
[1]GB5749―2006，生活饮用水卫生标准[S].
[2]Silva A M,Lima R M F,Leão V A.Mine water treatment with limestone for sulfate removal[J].Journal of Hazardous Materials. 2012,221(30)：45-55.
[3]Silva R,Cadorin L,Rubio J.Sulphate ions removal from an aqueous solution：I Co-precipitation with hydrolysed aluminum-bearing salts[J].Minerals Engineering.2010,23(15)：1220-1226.
[4]Murugananthan M.Removal of sulfide,sulfate and sulfite ions by electro coagulation[J].Journal of Hazardous Materials.2004,109 (1-3)：37-44.
[5]Dron J,Dodi A.Comparison of adsorption equilibrium models for the study of Cl-,NO3-and SO42-removal from aqueous solutions by an anion exchange resin[J].Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1-3)：300-307.
[6]Wang A,Ren N,Wang X,et al.Enhanced sulfate reduction with acidogenic sulfate-reducing bacteria[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154(1-3)：1060-1065.
[7]Galiana-Aleixandre M V,Iborra-Clar A,Bes-PiáB,et al. Nanofiltration for sulfate removal and water reuse of the pickling and
tanning processes in a tannery[J].Desalination,2005,179(1-3)：307-313.
[8]Madzivire G,Petrik L F,Gitari W M,et al.Application of coal fly ash to circumneutral mine waters for the removal of sulphates as gypsum and ettringite[J].Minerals Engineering,2010,23(3)：252-257.
[9]李冬梅，王海增，王立秋，等.焙烧水滑石吸附脱除水中硫酸
根离子的研究[J].矿物学报,2007,27(2)：109-114. [10]于洋，岳秀萍，刘吉明，等.Mg/Al/Fe型类水滑石焙烧产物
吸附去除水中硫酸根离子[J].环境工程学报,2013,7(8)：3079-3084.
[11]刘吉明，岳秀萍，于洋.层状复合金属氢氧化物对硫酸根离
子等温吸附和动力学研究[J].工业用水与废水,2014,45 (4)：45-48.
reaction diffusion
[12]Li Y,Gao B,Wu T,et al.Adsorption kinetics for removal of thio-cyanate from aqueous solution by calcined hydrotalcite[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2008, 325(1-2)：38-43.
[13]Carja G,Nakamura R,Aida T,et al.Textural properties of layered double hydroxides：effect of magnesium substitution by copper or iron[J].Microporous and Mesoporous Materials,2001, 47(2)：275-284.
[14]Das J,Sairam Patra B,Baliarsingh N,et al.Calcined Mg-Fe-CO3LDH as an adsorbent for the removal of selenite[J].Journal of Colloid and Interface Science,2007,316(2)：216-223. [15]Ferreira O P,Alves O L,Gouveia D X,et al.Thermal decom-position and structural reconstruction effect on Mg-Fe-based hydro-talcite compounds[J].Journal of Solid State Chemistry,2004, 177(9)：3058-3069.
[16]Carja G,Nakamura R,Aida T,et al.Textural properties of layered double hydroxides：effect of magnesium substitution by copper or iron[J].Microporous and Mesoporous Materials,2001, 47(2)：275-284.
[17]Guo Y,Zhu Z,Qiu Y,et al.Adsorption of arsenate on Cu/Mg/ Fe/La layered double hydroxide from aqueous solutions[J].Journal of Hazardous Materials,2012,239-240：279-288 [18]Meng W,Li F,Evans
D G,et al.Preparation and intercalation chemistry of magnesium-iron(III)layered double hydroxides containing exchangeable interlayer chloride and nitrate ions[J]. Materials Research Bulletin,2004,39(9)：1185-1193.
作者简介：刘吉明(1974-)，男，山西中阳人，硕士研究生，主要从事材料在水处理中的应用研究,()liujiming@tyut.edu. cn；通讯作者：岳秀萍(1963-)，女，河北临城人，教授，博士生导师，博士，主要从事水污染控制理论和应用研究,() yuexiuping@tyut.edu㊂
收稿日期：2015-05-22(修回稿)
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Mg/Fe金属氧化物吸附水体中硫酸根机理研究
作者：刘吉明， 岳秀萍， 于洋， LIU Ji-ming， YUE Xiu-ping， YU Yang
作者单位：太原理工大学 环境科学与工程学院，太原,030024
刊名：
工业用水与废水
英文刊名：Industrial Water & Wastewater
年，卷(期)：2015(4)
引用本文格式：刘吉明.岳秀萍.于洋.LIU Ji-ming.YUE Xiu-ping.YU Yang Mg/Fe金属氧化物吸附水体中硫酸根机理研究[期刊论文]-工业用水与废水 2015(4)

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