2017  年10月                    Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities                        Oct.  2017文章编号：1003-9015(2017)05-1042-10
用于从CO2-DMC体系分离CO2的PDMS复合膜制备与分离性能
贺志敏,  汤志刚,  Ataeivarjovi Ebrahim,  郭栋,  赵志军,  李红伟,  邢潇
(清华大学化学工程联合国家重点实验室, 北京 100084)
摘要：溶剂吸收-膜解吸联合工艺是一种新型具有较低能耗的燃烧前CO2捕集方法，高通量和高分离因子的解吸膜制
备成为此技术的关键。以醋酸纤维素超滤膜为基膜，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中加入不同交联剂进行改性，制备了从
CO2-碳酸二甲酯(DMC)混合液中解吸分离CO2的非对称渗透汽化膜。研究表明可以从溶解活性、扩散活熊、反应活性
提高膜的解吸性能，并研究了不同改性交联剂、膜层厚度、交联温度、解吸液浓度和解吸温度等因素对膜解吸CO2性
能的影响。与文献相比，优化制备所得的PDMS-APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)—PTES(苯基三乙氧基硅烷)复合膜
具有较大的通量(4970 g⋅m-2⋅h-1)和分离因子(79.3)，具有一定潜在工业应用价值。
关键词：CO2捕集；膜解吸；PDMS膜；膜改性；渗透汽化
中图分类号：TQ 028.8 文献标识码：  A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2017.05.005
Preparation and Separation Performance of PDMS Composite Membranes for CO2
Separation from CO2-DMC System
HE Zhi-min,  TANG Zhi-gang,  Ataeivarjovi Ebrahim,  GUO Dong,  ZHAO Zhi-jun,  LI Hong-wei,  XING Xiao (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract:  Solvent absorption coupled membrane desorption is a novel pre-combustion CO2 capture process with lower energy consumption. Preparation of desorption membranes with high flux and high separation factor is the key of this technology. A polydimethylsiloxane (PDMS) modified composite pervaporation membrane with cellulose acetate ultra-filtration layer was prepared to separate CO2 fro
m CO2-dimethyl carbonate (DMC) solution. The result shows that membrane performance is enhanced via adjustment of dissolution activity, diffusion activity and reaction activity by adding different cross-linking agents in PDMS. Meanwhile, the effects of modification cross-linking agents, membrane thickness, cross-linking temperature, desorption solution concentration and desorption temperature on membrane desorption performance were studied. Compared with the literature data, the 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)- phenyltriethoxysilane(PTES)- PDMS composite membrane obtained under optimal preparing conditions has much higher flux (4970 g⋅m-2⋅h-1) and separation factor (79.3), which is promising for industrial application.
Key words:  CO2 capture;  membrane desorption;  PDMS membrane;  membrane modification;
pervaporation
1  前言
近年来，温室效应造成的社会和经济影响已成为全球关注气候问题[1]，温室效应的主要原因为CO2排放过多，其贡献了温室效应的60%以上[2,3]。由于目前能源结构的原因，CO2排放量仍然迅速增加，减排问题刻不容缓[4~6]。碳捕集与封存(CCS)是国际公认的有效途径，燃烧前捕集技术与IGCC结合有望实现CO2的零排放，其中的溶剂吸收法是工业比较成熟的工艺[7]，但目前吸收法利用加热或气提解吸的方
式具有能耗高、需要二次分离等问题，解吸成本有待降低。
收稿日期：2017-02-06；修订日期：2017-05-07。
作者简介：贺志敏(1991-)，男，湖南益阳人，清华大学硕士生。通讯联系人：汤志刚，E-mail：zhg-tang@mail.tsinghua.edu
O Si O
O
O
O Ti
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O
Ti
O
H
N
H 2N
TEOS                              IV                                          DAMO
O Si
O
O O
S i
O
O
O Si
O
O
H 2N
PTES                                VTEO                                APTES
图1  用于复合膜制备的改性交联剂结构示意图
Fig.1  Molecule structures of the modification cross-linking agents used in composite membrane preparation
针对上述这些情况，吸取吸收法具有的高选择性和膜法具有的低能耗特征，创新集成形成了溶剂吸收-膜解吸的耦合技术路线[8]，桂霞等[9]初期实验制备了PDMS(聚二甲基硅氧烷)-TEOS(正硅酸乙酯)复合渗透汽化膜，初步验证了膜解吸方式的可行性，并通过模拟计算等研究发现，与传统工艺相比，膜解吸工
艺具有明显的节能效果，相对于热解吸方式，膜解吸工艺减少溶剂损失31.3％，节省能耗50%以上。目前以传统交联剂TEOS 制备的PDMS 复合膜其渗透汽化性能仍具有较大的改进空间。
国内外学者针对新型CO 2吸收物理溶剂进行探索[10~13]，其中碳酸二甲酯(DMC)是公认的高效绿溶剂，在相同的温度条件下，CO 2在DMC 中的溶解度比在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度平均约高50%[14]，在常温310.27 K 下的吸收效果同甲醇在低温263.15 K 下的吸收效果接近[15]，是一种性能优越的新型物理吸收剂，所以针对从吸收捕集CO 2的DMC 富液中采用渗透汽化的方法解吸分离CO 2，降低捕集能耗。PDMS 具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂性、无毒、易于成膜等优点[16,17]。各国学者对在不同体系下使用PDMS 作为涂层材料制备复合膜做了大量的研究工作[18~22]，
在CO 2气体分离领域也取得了良好效果[23~25]。
本文以醋酸纤维素超滤膜为基膜，在PDMS 中加入不同交联剂进行改性，制备了从CO 2-DMC 混合液中解吸分离CO 2的非对称渗透汽化膜。并从反应活性、扩散活性和溶解活性三个方面对改性活性交联剂进行优化，有效改善了PDMS 复合膜的分离性能。同时还对膜厚度、交联温度、解吸液浓度、解吸温度、解吸流量等工艺参数的优化进行了实验研究。
2  实    验
2.1  实验材料
聚二甲基硅氧烷(PDMS ，运动黏度10000 cst.)，由北京化工二厂提供，二氧化碳(CO 2，实验纯)由北京北温气体有限公司提供，正庚烷(分析纯)，由北京试剂公司提供，正硅酸乙酯(Ethyl orthosilicate ，TEOS ，分析纯)，钛酸四乙酯(Tetraethyl titanate ，IV ，分析纯)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane ，APTES ，分析纯)，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N1-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethane-1,2-diamine ，DAMO ，分析纯)，乙烯基三乙氧基硅烷(Triethoxyvinylsilane ，VTEO ，分析纯), 苯基三乙氧基硅烷(Phenyltriethoxysilane ，PTES ，分析纯)，二月桂酸二丁基锡(分析纯)，由阿拉丁试剂(中国)有限公司提供。各改性交联剂结构如图1所示。
2.2  PDMS 复合膜的制备
取适量PDMS 完全溶解于正庚烷溶剂中，控制PDMS 占两者总质量的30%，然后根据PDMS 质量
1
2
3
4
5
6
7
A1
B1
P
A2
B2
reaction diffusion图2  膜解吸实验装置
Fig.2  Schematic diagram of the membrane desorption experimental setup
1. CO 2
2. gas cell
3. absorption tank
4. membrane pool
5. gas-liquid separator
6. NaOH solution
7. vacuum buffer tank
依次加入交联剂和催化剂二丁基二月桂酸锡，控制PDMS 、交联剂和催化剂的质量比为15:5:1(以文章实验为例，PDMS 、正庚烷、交联剂、催化剂的质量分别为6 g ，14 g ，2 g ，0.4 g)，充分搅拌后均匀涂覆在醋酸纤维素超滤基膜表面，在100℃烘箱中放置4 h ，使溶剂充分挥发，交联成膜。 2.3  实验装置
渗透选择性能评价装置为课题组设计，北洋天大化工实验设备有限公司制备，装置如图2所示：
膜解吸再生实验装置包括溶解釜、气体室、膜分离器和碱液罐等。整个装置由CO 2吸收系统和解吸系统两部分组成。吸收系统是由3、P 、B1、B2构成的循环系统，解吸系统是由3、A1、4、A2构成的循环系统。DMC 的透过质量通过电子天平的示数得知，CO 2的透过质量通过滴定6-碱液罐中的溶液得知。
实验过程控制透过液侧的真空度为-0.09 MPa(真空度过低会导致通量降低和运行时间过长，故实验控制为-0.09 MPa)，探究富液侧的CO 2质量浓度影响，通过改变3-溶解釜压力控制，控制范围为1%(wt)~4%(wt)。探究温度的影响，控制范围为20~40℃。探究解吸循环液流速的影响，通过改变泵的变频电机频率来控制，控制流量范围为0.4~1.2 L ⋅min  -1。 2.4  渗透汽化分离性能
膜的分离性能通过渗透通量J 和分离因子α两个参数评估，渗透通量和分离因子的计算公式如下：
渗透通量：                          Q
J A t
=⨯                                      (1)
其中J  为渗透通量，g·m −2·h −1，Q 为渗透物的质量，g ，本实验中包括DMC 和CO 2；A 为渗透汽化膜的有效面积，m 2；t 为操作时间，h ；渗透侧DMC 质量M 1通过天子天平称量得到，渗透侧CO 2质量M 2通过滴定碱液获得，实验中膜面积为23.75 cm 2，解吸时间为1 h 。
分离因子：                          A B A B
=Y X
X Y α                                        (2)
其中下标A 和B 分别代表组分DMC 和CO 2。Y A 和Y B 分别为渗透液中DMC 和CO 2的质量分数，Y A = M 1/( M 1+ M 2)， Y B = M 2/( M 1+ M 2)；X A 和X B 分别为富液中DMC 和CO 2的质量分数。
3  结果与讨论
3.1  膜结构表征
采用ATR-FTIR 验证膜活性层形成，选取有代表性的PDMS-APTES 复合膜，结果如图3所示，在 1100~1300 cm -1附近的特征吸收峰是由硅橡胶中与 Si 相连的两个甲基(-CH 3)的对称变形振动吸收(两者
(a) cross section of cellulose acetate super filtration layer(b) surface of cellulose acetate super filtration layer
(c) cross section of PDMS-APTES composite membrane(d) surface of PDMS-APTES composite membrane
图4  醋酸纤维素超滤基膜、PDMS-APTES复合膜SEM图
Fig.4 SEM micrographs of cellulose acetate super filtration layer and PDMS-APTES composite membranes
峰型大小的差别是由于压片样品量不同引起的)；
在 1400 cm-1处的弱的吸收峰是由于 Si 上-CH3
的反对称变形振动吸收；在 1000 cm-1附近的特
征吸收峰是硅橡胶活性膜中 Si-O-Si (线状)的伸
缩振动。ATR-FTIR分析图谱说明膜表面硅橡胶
(PDMS)已交联成膜[26,27]。图中在3500 cm-1处的
特征吸收带是氨基和端羟基的振动，说明交联剂
APTES和PDMS 发生交联，反应膜层内引入大
量活性氨基。
采用SEM观测了膜截面和表面，选取有代
表性的PDMS-APTES复合膜，结果如图4所示，
从膜层的截面图可以看到，制成的复合膜分为两
层，一层是起支撑作用的基膜层，本实验的基膜
材料为醋酸纤维超滤膜，支撑层上是具有分离性能的活性层，活性层的厚度约28 μm，由膜表面的电镜扫描图可以看出，支撑层表面孔道非常明显，涂覆上活性层后，膜表面光滑且致密，从断面可以看出活性层内结构致密均匀，与支撑层很好连接。
3.2  膜交联温度对渗透汽化性能的影响
图5给出了CO2质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L⋅min-1，操作温度为25℃时，膜交联温度对渗透汽化性能的影响。从图5(a)，(b)可以看出，渗透通量随交联温度的升高而逐渐减小，分离因子随交联温度的升高而增加。这是因为温度较低时，膜内PDMS与交联剂交联不完全，膜内活性层较为疏松，导致较多的CO2和DMC同时透过膜层，整体通量较大。随着交联温度的升高，膜交联完全，PDMS分
60
65
70
75
80
85
90
95
100
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
/
%
Wavenumber / cm-1
图3  APTES-PDMS复合膜的ATR-FTIR谱图
Fig.3  ATR-FTIR spectrum of the APTES-PDMS
composite membrane
Temperature /℃
S e p a r a t i o n  f a c t o r
Temperature  /℃
F l u x  / g ⋅(m 2⋅h )-1
图5  膜交联温度对膜性能的影响 Fig.5  Effects of cross-linking temperature on membrane performance
(a) effects of cross-linking temperature on membrane flux (b) effects of cross-linking temperature on membrane selectivity
S e p a r a t i o n  f a c t o r
Thickness/ μm
(a) effects of membrane thickness on membrane flux
Thickness/ μm
(b) effects of membrane thickness on membrane selectivity
F l u x / g ⋅(m 2
⋅h )-1
图6  膜活性层厚度对膜性能的影响
Fig.6  Effects of membrane thickness on membrane performance
子链交联形成的空间网状结构越来越致密，DMC 透过通量减小，膜的选择性得到提高。
3.3  膜层厚度对渗透汽化性能的影响
图6给出了交联温度为100℃，CO 2质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L ⋅min -1，操作温度为25℃时，膜活性层厚度对渗透通量和CO 2分离因子的影响。致密膜中CO 2透过的机制主要为溶解-扩散，由Fick 定律可知，膜层厚度的增加会降低膜侧渗透通量，这是因为膜层厚度的增加使得传质阻力增大，不利于吸收富液通过膜层，如图6(a)所示，三种交联剂膜渗透汽化性能随膜层厚度的影响一致，膜通量随膜层厚度的增加而逐渐减小。对于分离因子，膜层厚度增加，膜层厚度的增加使得膜内活性基团数量增加[28]，膜对CO 2的选择性增强，故分离因子随膜层厚度增加而增大，如图6(b)所示。
3.4  解吸温度对渗透汽化性能的影响
图7给出了交联温度为100℃，CO 2质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L ⋅min -1时，操作温度对渗透通量和分离因子的影响，由图7(a)可以看出，随着解吸温度的升高，渗透通量也随之升高，根据CO 2透过致密膜的溶解-扩散机制，通量的增加主要是由于以下原因：一方面，随着解吸温度的升高，膜内高
分子链的振动频率和幅度增大，膜内自由体积分数增加，导致解吸过程中的传质阻力变小，各组分的扩散系数增加，因此渗透通量逐渐增大，另一方面，解吸温度升高提高了富液中组分的蒸汽压，组分通过膜的传质推动力增大，从而通量增加。
由图7(b)可以看出，分离因子随着解吸温度的升高呈现先增加后减小的趋势，最佳解吸温度在25~35℃，根据膜渗透汽化理论及实验结果推测，吸收富液中的CO 2和DMC 通常通过溶解-扩散的方式

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