石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2021年1月第52卷第1期
基础研究
C8芳i异构化催化剂内气相有效扩散系数的计算
肖昊阳，唐晓津
（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）
摘要：针对C8芳烃异构化反应中二甲苯等6种反应物在催化剂内的扩散过程，建立一种气相有效扩散系数的计算方法。根据此方法计算得到不同反应压力和温度的条件下，C8芳烃异构化反应体系中6种气相物质在催化剂内扩散的有效扩散系数，验证了方法的可靠性，并讨论了温度和压力对分子扩散系数的影响，结果表明：随着压力增大，气体密度增大，分子间距变小，分子间作用力变大，分子扩散系数减小；而随着温度的升高，分子扩散系数增大。
关键词：有效扩散系数分子扩散系数C8芳烃异构化催化剂温度压力
C8芳烃是对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）和乙苯（EB）的总称［1］。PX是聚酯工业重要的化工原料，随着经济的发展，人们对PX 的需求量日益增大，我国PX的需求量从2010年的0.93Mt，迅速增至2017年的2.38Mt，预计2022年将达到3.1Mt左右。近年来，随着国家政策的引导，国内芳烃联合装置不断增多，已有多家企业增设了PX项目，我国PX的自给率明显增加，PX产品供应因此发生巨大改变，市场竞争日益激烈，对该领域的技术水平及技术先进性有更高的要求，因此针对反应器开展设计和优化的研究工作，对芳烃产业有着重要的意义。
C8芳烃异构化是生产PX的重要技术路线，而反应器是实现异构化反应的核心设备，因此建立反应器数学模型对C8芳烃异构化反应器进行模拟和优化是非常必要的。在建立反应器数学模型时需要考虑到物料的质量传递，反应过程中传质的阻力主要集中于气相物质在催化剂内的扩散，而气相物质的有效扩散系数是表征其内扩散性能的重要参数，因此计算和确定C8芳烃异构化反应中气相组分的有效扩散系数对于完善C8芳烃异构化反应器的传质模型十分关键。
1研究对象的选择
目前C8芳烃异构化反应器可分为径向、轴向和轴径向固定床反应器，由于径向固定床反应器具有流通截面积大、反应器压降小、产能大、费用低等优点［1］，故工业装置中大多使用该类型反应器，其示意见图1。气相原料从反应器顶部流入反应器内，然后沿器壁向下流动，原料气流动的同时沿着径向通过催化剂床层进行一系列化学反应，最后在反应器中心处汇合并流出反应器。
图1G芳烃异构化径向固定床反应器示意
根据EB转化方式的不同，C8芳烃异构化反应可分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种路线，前者是将乙苯转化为3种二甲苯异构体，而后者是使乙苯转化为苯，乙苯转化型路线能将乙苯全部转化为二甲苯，乙苯的利用率更高，可使二甲苯的生产得以最大化4。以乙苯转化型工艺为例，反应路线简化为如图2所示的反应网络58，其气相组分包括OX、MX、PX、EB、甲苯（T）和三甲苯（TMB）。
收稿日期：2020-05-18；修改稿收到日期：2020-09-04。
作者简介：肖昊阳，硕士研究生，主要从事反应器建模的研究工作。
通讯联系人；唐晓津，E-mail：tangxj.ripp@sinopec。
基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（19029）
。
第1期肖昊阳，等.C8芳烃异构化催化剂内气相有效扩散系数的计算55
斷直他
OX——►MX——►PX——►T+TMB
EB
图2G芳烃异构化反应的乙苯转化型反应网络
C8芳烃异构化催化剂包含不同尺寸的孔道，气相反应物的内扩散过程是由大孔逐渐进入微孔。近年来对于C8芳烃异构化反应体系扩散系数的研究大多针对催化剂颗粒微孔内的扩散过程，并被用于研究反应的动力学。Elias等⑼得到了ZSM-5催化剂微孔内气相二甲苯异构体的扩散系数。李玉光等［10］在不同温度下分别得到了PX、MX在HZSM5沸石微孔中的液相扩散系数和气相扩散系数。而宏观上C s芳烃异构化催化剂的孔径分布较为均匀，同时含有大孔和微孔［11］。气相物质在微孔内的扩散基本为Knudsen扩散，而在大孔中的扩散基本为分子扩散，并且大孔内的扩散过程对分子的运移起着主要作用［1213］。
现有文献中对C s芳烃异构化催化剂内有效扩散系数的计算与试验数据较少，本课题建立催化剂内6种气相组分有效扩散系数的计算方法，并进一步讨论温度和压力对扩散系数的影响。
2计算方法
C s芳烃异构化反应物料和大量循环氢混合并加热至反应温度后进入反应器内进行异构化反应。因此需要计算催化剂内如图2所示的各气相组分在氢气中的有效扩散系数。
气相组分在催化剂孔道内的扩散受到孔结构的影响，因此在近似处理催化剂孔结构模型时，要按照式(1)对气体分子扩散系数D进行修正，得到有效扩散系数D e［14］:
D e=^^犇(1)
T
式中:D e为有效扩散系数，cm2/s；D为气体分子扩散系数，cm2/s；%为催化剂孔隙率，无量纲；为催化剂的曲折因子，一般为1〜6。
计算有效扩散系数的前提是确定气体分子扩散系数D。在催化剂的大孔中，分子的扩散阻力为分子间的碰撞，即主要特征为分子扩散过程。
C s芳烃异构化反应压力一般为0.5〜1.5MPa，在此压力条件下，组成对分子扩散系数的影响较小，多组分气体混合物的扩散可用二元气体混合物的扩散系数计算式近似求解［15］。在C8芳烃异构化反应中循环氢气的体积流量占优，确定扩散系数时，可以采用式(2)所示的Chapman-Enskog关联式［4计算进料中各种气相组分在氢气中的二元分子扩散系数犇应。
D ab=0.001858T2⑴犕人严/血)2()
P(T ab Q ab
式中：D ab为二元分子扩散系数,m z/s；M a为A的相对分子质量；M b为B的相对分子质量；狆为气相压力，bar(1bar=0.1MPa)边祸为碰撞积分(无量纲/；ab为Lennard-Jones势能函数的常数(特征长度)，？(1A=0.1nm)；Q ab和＜7ab通过以下方法计算得到。
C ab是对比温度厂的函数［16］，可按Neufed方法［见式(3)计算。
C ab=  1.16145/(T*)0'14874+
0.52487/exp(0.77320厂)+
2.16178/exp(2.43787厂)(3)
T*—T/(£ab M b)(4)式中：ab是Lennard-Jones能量，N•m；B为波尔茨曼常数,1380649X10—23J/K。
不同分子的九b和％b可由下式计算。
S ab=(sa S b/2(6)式中:OA、B分别为纯物质A或B的Lennard-Jones长度,m；A、B分别为纯物质A或B的Lennard-Jones 能量，N•m。s a、£b(统称为s)和o a、o b(统称为o)可近似由以下经验式计算［15］。
O=1.18详(7)
犽犜=1.30犜(8)
S T c
式中TT为气相温度，K；T c为临界温度，K；%为纯物质A或B在正常沸点下的摩尔体积,cm3/mol。
张克武等［17］根据分子力学理论和有机分子的半金属理论认为％遵循以下两条物理规律：①％随着相对分子质量的增大而增大；②微观粒子(包括分子整体，分子中的基团，定域键和电子等)的体积大小和分子结构(MS)相互依存由相对独立的"，个微观粒子的“元体积”V，构成。并结合此两条规律总结出V b的计算式为：
V b=犕13犳犕犛)=犕ff(W!)+f(W e)］=
(工;"犠,+^n e W e)(9)式中:m为纯物质的相对分子质量为分子的基团效应参数；W e为分子的电子效应参数；狀为
56石油炼制与化工2021年第51卷
组分犻的基团数目；e为e类电子效应数目。研究者［17同时给出了不同基团（或定域键）的W，与W e，将数值代入式（9）中即可求得％。
根据上述方法得到v b后，即可带入式（7）和式（5）分别求出常数处P B P AB。根据式（8）得到犽B的值，将式（6）变形为式（10），则便于进一步求解碰撞积分。
S AB=（护X犽
B/X犽B（10）将所得到的各个参数代入式（2），即可计算出分子扩散系数。而后，进一步通过确定催化剂颗粒的空隙率和曲折因子来得到有效扩散系数。
催化剂的曲折因子大多由试验得到，在工程上估算时，无表面扩散的情况下一般可取值为2〜4［14。王桂荣等［18］认为多孔催化剂的曲折因子不随扩散组分的种类和浓度的变化而改变。Sharma 等［12］认为催化剂的曲折因子和催化剂颗粒的孔隙度有关，当孔隙率大于0.4时，曲折因子急剧下降，当孔隙率小于0.2时，曲折因子的值则很高。Sharma［12］研究了二甲苯异构化的S1O2/AI2O3催化剂的微孔扩散，利用圆柱孔模型得到He、N2两种气体通过催化剂的曲折因子分别为2.4和2.0。
李清阳等［19］研究了18种铜基催化剂的孔隙率，发现随着孔隙率的增大，气体在催化剂颗粒内的扩散变得更加有利。有效扩散系数的值随着大孔孔隙率的增大而变大。根据文献研究［14,0］，本课题将C s芳烃异构化催化剂的孔隙率确定为0.4，曲折因子取值为2.0。
3计算结果与讨论
3.1方法的可靠性
利用上述方法，对温度为628K、压力为0.18 MPa条件［11］下C8芳烃异构化催化剂内气相组分MX,OX,PX,EB,T,TMB在比中的分子扩散系数（犇）进行了计算，并求得有效扩散系数（犇。），结果列入表1。
扩散系数和有效扩散系数cm2/s 表1G芳烃异构化催化剂内气相分子项目MX OX PX EB T TMB
D061006100610061006600560犇012101210121012101320113张晓东等［11釆用HZSM-5分子筛催化剂，在0.18MPa压力条件下以H2为载气脉冲注入二甲苯的各异构体进行反应，根据不同粒度催化剂反应结果差异，得到相同温度和压力下二甲苯、甲苯和苯的产物分布，得出二甲苯组分的分子扩散系数犇为0.52。
可见，本课题所计算出的D与文献［11］所得数据基本一致，说明采用本课题的方法估算出的扩散系数具有参考意义。
3.2G芳烃在犎2中的分子扩散系数
利用所建立的计算方法，计算不同压力和不同温度条件下进料中6种物质MX,OX,PX,EB, T,TMB的气相组分在巳中的分子扩散系数，结果如图3〜图8所示。
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
620640660680700720740760780800
温度ZK
图3MX气体在犎2中的分子扩散系数
压力，MPa：■—0.18；•—0.39；▲—0.60；
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
▼—0.80。图4—图8同
0.1
620640660680700720740760780800
reaction diffusion温度ZK
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
(
：
喑
。)
蠢
矗
溢
fe M
金
图4OX气体在犎2中的分子扩散系数
0.1
620640660680700720740760780800
温度ZK
图5PX气体在犎2
中的分子扩散系数
第1 期
肖昊阳，等.C8芳烃异构化催化剂内气相有效扩散系数的计算57
0.9
1.00.70.1
0.6
0.50.40.3
0.2
620 640 660 680 700 720 740 760 780 800
温度/K
图6 T 气体在犎2中的分子扩散系数
1.00.90.80.7
0.60.50.4
0.30.2
0.1
620 640 660 680 700 720 740 760 780 800
温度/K
图7 TMB 气体在犎2中的分子扩散系数
温度/K
图8 EB 气体在犎2中的分子扩散系数
由图3〜图8可知，在一定压力下，随着温度
的升高，气相组分在H 2中的分子扩散系数增大。 分子运动论能很好地解释这一规律，气体分子的
平均动能随着温度的升高而逐渐越大[1]。因此, 在较高的温度下，气体分子的运动速率将加快，分 子的扩散速率也会随之增大，分子扩散系数与温
度成正比关系[2]。另外，当温度一定时，压力与分
子扩散系数成反比关系。密度能够反映分子排布 紧密程度，由理想气体状态方程可知，提高气体的
压力，气体密度也会随之增加，这将导致分子间的
距离减小，同时加大分子间的作用力，限制了分子 的扩散，从而使得分子扩散系数减小。
3结论
运用分子扩散系数Chapman-Enskog 计算式
及修正方程，建立C 8芳烃异构化催化剂内气相的 有效扩散系数的计算方法，通过对比文献中的分
子扩散系数的值，表明该方法计算得到的数值与
文献报道中的数值基本吻合，证明此方法较为 可靠。
利用所建立的方法，计算了不同压力和温度 条件下，C 8芳烃异构化进料气中6种组分在H 2中 的分子扩散系数，结果表明，气相物质的分子扩散
系数随着压力的增大而减小，随温度的升高而 增大。
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CALCULATION OF EFFECTIVE DIFFUSION COEFFICIENT OF GAS
PHASE IN G AROMATICS ISOMARIZATION CATALYST
Xiao Haoyang，TangXiaojin
(SINOPEC Research In s t i t u t e of Pe t roleum Processing Beijing100083/
Abstract:A methodforcalculationofe f ectivedi f usioncoe f icientofgasphase wasestablished．Accordingtothis method，thee f ective di f usion coe f icients of the six gasessuch as xylenein C8 aromatics isomerization catalyst under di f erent reaction pressures and temperatures wereestimated
．Thereliabilityofthemethodwasverifiedandthee f ectsoftemperatureandpressureonthemolecular diffusion coefficient were discussed.The results showed that as the pressure increased,the gas density increased，the moleculardistanceshortened，theintermolecularforcebecamelarger，andthe molecular di f usioncoe f icient decreased；while as the temperature was up，the molecular di f usion coe f icient increased．
Key Words：effective di f usion coefficient；molecular di f usion coefficient；CC aromatics isomerization；
catalyst；temperature；pressure
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简讯
由于疫情的蔓延PX产业链的
前景不容乐观
商品情报公司ICIS认为，对二甲苯(PX)、纯对苯二甲酸(PTA)和聚酯纤维的需求将受到对纺织品和服装
需求放缓的影响。ICIS预计，2020年PX装置的开工率将为70%，而2019年为88%，这将导致产量下降4.2%，至48 Mt。PTA装置的开工率预计将从2019年的86%降至2020年的76%，这将导致产量同比下降2.9%，至68Mt。2020年聚酯纤维开工率预计将下降7%，至70%，产量预计将下降3.2%，至58Mt。同时，PX、PTA和聚酯纤维的生产能力预计分别增长至82,108,91Mt/a。据ICIS称, PTA产量的65%用于生产聚酯纤维，由于冠状病毒流行，导致聚酯纤维需求下降。2020年聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的开工率估计为70%，但到2021年将上升到72%。但是，ICIS还预测，与去年相比，PET的产量将维持在25.4Mt，与2019年的25.1Mt基本持平。预计2023年PET产能将达到40Mt/a。
预计许多新的PX装置将于2020年晚些时候投产，其中包括中国东营威联化工公司新建的1.0Mt/a PX 装置。
[张伟清摘译自Worldwide Refining Business
Digest Weekly,2020-08-03]

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