碱性介质中对苯二胺在铂微电极上电化学聚合研究
滕凯玲，葛小芳*
（绍兴市环境监测中心站，绍兴，31）
摘要：采用循环伏安法，比较了酸性、中性和碱性介质下对苯二胺（p-PD）在铂微电极上电化学聚合异同，并探讨扫描速度、底物浓度等因素对p-PD在碱性体系下电化学聚合行为影响。成果表白，只有碱性介质才干得到吸附于电极高分子膜；铂电极上p-PD氧化反映为不可逆过程；在20~100 mV/s扫描速率范畴内，阳极峰电流与扫描速度1/2次方成线性关系，表白该电极反映受扩散控制。
核心词：碱性介质；电化学聚合；循环伏安法；对苯二胺
Electrochemical Polymerization of p-Phenylenediamine on Pt
Microelectrode in Alkali Medium
Te kailing，Ge Xiaofang
(Shaoxing Environmental Monitoring Center Station，Shaoxing，31)
Abstract：The electrochemical behavior of p-phenylenediamine (p-PD) on Pt microelectrode in different aqueous medium was studied by cyclic voltammetry technique，and the effects of scan rate and reactant concentration on electrochemical characteristics of p-phenylenediamine in alkaline medium were investigated systematically. The results showed that p-PD could be electrochemically polymerized in alkaline aqueous solution. The oxidation of p-PD on Pt microelectrode was an irreversible process，and anodic peak currents depended linearly on the square root of scan rate over the range of 20~100 mV/s，which suggested that the process of the electrode reaction was controlled by the diffusion.
Key words：Alkali medium，Electrochemical polymerization，Cyclic voltammetry，p-Phenylenediamine
作者简介：葛小芳(1978-)，女，浙江诸暨人，助理工程师，研究生，重要从事环境监测和环境管理工作。
1 前言
聚苯二胺类电活性高分子由于其在防腐、电致变器件[1]、电催化[2]、分子印迹型化学[3]、生物传感器[4]等领域潜在应用，引起人们极大兴趣。苯二胺具备双活性氨基官能团单体，其聚合过程和聚合链构造reaction diffusion
相称复杂，可以得到不同构造高分子[5-8]。相对化学氧化聚合而言，电化学合成聚苯二胺具备与电极附着性好，厚度均匀，可直接进行酶修饰催化、pH检测研究等长处，特别吸引研究者注意。尽管苯二胺三个异构体构造类似，其电化学性质却有极大不同。酸性介质下，邻苯二胺和间苯二胺经多次扫描可以在电极表面合成一层黄电导率较低薄膜；而对苯二胺(p-PD)则只浮现三对氧化还原峰，同步形成预聚体[9]，而没有高分子膜浮现。上述得到聚苯二胺在酸性水溶液中具备一定电活性，但在中性和碱性条件下没有电活性，这也许与质子化而脱掺杂关于。由于电活性差，中性和碱性条件下p-PD电化学聚合研究没能引起人们注意。
中性和碱性介质下芳香族胺类电化学聚合研究非常有限。谢青季等[10]比较了酸性介质和碱性介质下邻苯二胺电化学聚合产物中线形和梯形构造比例与互相转化。研究发现碱性介质中得到聚苯二胺线型类聚苯胺链构造占19%，多次扫描后可所有转化为吩嗪环链构造，而逆转化则比较难。Dai Yiqing等[11]在pH=7磷酸缓冲溶液中对三种苯二胺单体进行电化学聚合，发现循环扫描60周后均可以得到高分子膜；并比较不同物种渗入性和选取渗入性，成果表白各类聚苯二胺均具备对H2O2迅速电响应和良好抗干扰性。
作为苯胺简朴衍生物，苯二胺有着更多电活性聚合位置，p-PD电化学聚合研究在苯二胺三种单体中相对较少，因此研究p-PD在不同支持电解质中电化学
聚合具备十分重要理论意义和实际应用价值。本文比较了酸性、中性和碱性介质下p-PD电化学聚合异同，并着重研究了p-PD在碱性介质下电化学聚合行为。
2实验某些
2.1试剂
对苯二胺（国药集团化学试剂有限公司），盐酸、氢氧化钠和氯化钾均为分析纯，蒸馏水则为实验室自制。
2.2电化学测试
电化学测试所用仪器为CHI660C型电化学工作站。测试在三电极体系中进行。以铂丝为工作电极（直径0.5 mm），铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极。如无特殊阐明，实验测试在（298±0.1）K下进行，扫描速率为50 mV/s。在测试之前电解液先鼓N2 30 min，以除去电解液中溶解氧。
3 成果与讨论
3.1 对苯二胺在不同介质下循环伏安行为
实验发现介质对电化学聚合反映有重要影响。图1为0.5 mol/L氢氧化钠溶液中0.05 mol/L对苯二胺（p-PD）溶液在铂电极上循环伏安曲线。由图1可见，氢氧化钠介质中，电位从-0.2 V扫描到1.2 V时，在-0.07 V和1.18 V浮现两个氧化峰，当电位从1.2 V回扫到-0.2 V时，于-0.13 V处浮现一种还原峰。氧化峰与还原峰峰电位差约60 mV；随着扫描次数增长，氧化峰逐渐向高压处偏移，同步峰电流逐渐下降。这是由于p-PD在铂电极上发生阳极氧化，生成一层吸附性能良好、不导电铜聚合物薄膜，从而阻碍电极反映进行。还原峰电流也随着扫描次数增长逐渐下降，阐明形成聚合物膜电还原活性较差。图2为0.5 mol/L氯化钾溶液中0.05 mol/L p-PD溶液在铂电极上循环伏安曲线。由图2可见，在中性介质氯化钾中，p-PD在铂电极上第一周循环伏安曲线在0.16 V和0.5 V处产生
两个氧化峰，并在电极上迅速沉积黑粉末，而第二周开始没有氧化峰浮现，表白该黑沉积物电导率极低，且没有电化学活性。
与上述底物不同，p -PD 在酸性介质中循环伏安行为比较特别。图3为0.5 mol/L 盐酸溶液中0.05 mol/L p -PD 溶液在铂电极上循环伏安曲线。由图3可见，p -PD 在酸性介质下循环扫描并没有发生聚合反映，只有在0.6 V 处有一种氧化峰，同步产生棕絮状预聚体并可溶于水中。
比较在三类介质中p -PD 氧化还原行为，碱性介质氧化电位低于中性介质；而中性介质氧化电位又低于酸性介质。氧化峰偏移揭示电化学聚合机理是对苯二胺一方面氧化成自由基阳离子。由于对苯二胺在酸
性介质下是质子化，氧化脱电子需要克服H +库仑作用，高电位产生高电场足够克服H +库仑作用；而中性介质中没有H +库仑作用，碱性介质下由于OH —存在使得电氧化更易进行。
i /A
图1 碱性介质中0.05 mol/L 对苯二胺在Pt 电极上循环伏安曲线
i /A
图2
i /A E(vs.Ag/AgCl)/V
图3 酸性介质中0.05 mol/L 对苯二胺在Pt 电极上循环伏安曲线
3.2 碱性介质中不同对苯二胺浓度下循环伏安行为
反映物浓度是决定化学反映速度一种重要因素。图4为在-0.3～1.2 V 电势扫描范畴内，0.02、0.03、0.04、0.05 mol/L 对p -PD 在0.5 mol/L 氢氧化钠溶液中循环伏安曲线。从图4可以看到，随着底物浓度增大，峰电流增大。图5为第一种氧化峰电流与底物浓度关系曲线，两者拟合线性回归方程为：

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