2021年第3期
曹婷婷
崔新然
马千里
王茁
韩聪
米新艳
于力娜
张克金
（一汽解放商用车开发院，长春130011）
【摘要】气体扩散层（GDL ）是质子交换膜燃料电池（PEMFC ）的重要组件，在燃料电池电堆中起到电子传导、反应气体
传输、电堆水热管理的作用。近年来，随着质子交换膜燃料电池的开发和应用愈发广泛，气体扩散层的开发已成为加快燃料电池产业落地的关键因素。重点阐述了质子交换膜燃料电池气体扩散层的市场发展、制备技术及工艺优化问题，评价了最新的气体扩散层表征手段与测试方法，并结合当前燃料电池电堆研究进展，指出当前气体扩散层研究中的不足及优化方向，并为气体扩散层的开发工作提出新的方向。
主题词：质子交换膜燃料电池气体扩散层气体传导电子传递水管理
中图分类号：O646;TM911.4
文献标识码：A DOI:10.19822/jki.1671-6329.20200198
Research Progress of Gas Diffusion Layer in Proton Exchange
Membrane Fuel Cells
Cao Tingting,Cui Xinran,Ma Qianli,Wang Zhuo,Han Cong,Mi Xinyan,Yu Lina,Zhang Kejin （Commercial Vehicle Development Institute,FAW Jiefang Co.Ltd,Changchun 130011）
【Abstract 】GDL is an important component of membrane electrode,which is the core part of PEMFC.
It plays an important role in the conduction of electrons,in the transmission of reaction gases,in the management of water and heat in the fuel cell stack.In recent years,with the development and application of PEMFC becoming more and more extensive,GDL has become a key factor to accelerate realization of fuel cell industry.In this paper,the technology and development of gas diffusion layer in PEMFC are briefly introduced,the preparation technology and process optimization are described,the latest characterization and test methods of gas diffusion layer are evaluated and the application of GDL is carried out based on the current research progress of fuel cell stack.The shortcomings and optimization direction in the current
research are pointed out.
Key words:Proton Exchange Membrane Fuel Cells(PEMFC),Gas Diffusion Layer （GDL ）,Gas
transport,Electron transport,Water management
质子交换膜燃料电池气体扩散层研究进展
【欢迎引用】曹婷婷，崔新然，马千里，等.质子交换膜燃料电池气体扩散层研究进展[J].汽车文摘,2021(3):8-14.
【Cite this paper 】Cao T,Cui X,Ma Q,et al.Research Progress of Gas Diffusion Layer in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].
Automotive Digest (Chinese),2021(3):8-14.
缩略语
GDL Gas Diffusion Layer GDB Gas Diffusion Barrier PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cells
MPL
Micro-Porous Layer
1前言
近年来，质子交换膜燃料电池电堆因其清洁、高效的优点，受到国内外的广泛关注。随着国内车企对
质子交换膜燃料电池的投入力度加大，燃料电池产业链迅速发展，根据中国汽车工业协会统计，2019年国内燃料电池汽车产销分别为2833辆和2737辆，同比分别增长85.5%和79.2%，保有量超过6000辆，截至2020年12月，国内燃料电池连续5年销量总和达到7168辆。并有望在2020年实现万辆突破。
气体扩散层（Gas Diffusion Layer,GDL ）作为燃料
电池核心组件膜电极的重要组成部分，通常由导电性能较好的多孔材料组成，在结构上具有各向异性的多孔微观形貌，承担电堆中气体传输分配、电子传导、支
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撑催化层、改善水管理等多种作用，是影响燃料电池电化学性能的关键部件之一[1]。
本文介绍了GDL的技术、产品和市场发展情况，对GDL的结构组成、作用机理、制备工艺和性能测试进行阐述，并结合燃料电池电堆的发展趋势，描述了GDL未来的应用场景。
2技术、产品和市场发展
GDL主要采用碳纤维纸和碳纤维布，以及石墨纸等为基材层（Gas Diffusion Barrier,GDB），并在其表面上涂覆微孔层（Micro-Porous Layer,MPL）后形成电化学复合材料体系。
图1气体扩散层电子显微镜照片[2]：图中(a)(c)为碳纤维布的平面及断面扫描电镜照片；(b)(d)为碳纤维纸的平面及断面扫
描电镜照片
总体上，GDB通常选用能导电的碳纤维纸及碳纤维布，它的宏观有序或微观无序排列的纤维结构为气体及水的传导建立孔隙结构（图1）。碳纤维纸和碳纤维布的制备属于造纸的化学工业范畴，碳纤维丝通过不同的工艺交叠粘接在一起，形成相对致密、形状不规则的气孔组合，这些气孔可以承担反应气体、产物水的导通，而完成MPL的涂覆后的GDB进一步优化了微观上的传质、传热、导水和导电性能。因此，GDB 和MPL决定了GDL的产品特性。
目前，国外高性能碳纤维纸生产能力主要集中在日本、美国和德国，我国碳纤维发展从20世纪80年代中期开始[3]，国产碳纤维与进口高性能碳纤维原材之间还存在一定的差距。由于起步较晚，国内自主的用于电堆的碳纤维纸产业仍几乎属于空白，已有的样品，很难同时满足电堆对于GDL低电阻率、高渗透性、超薄、机械强度大的要求。
表1是目前世界上典型GDL公司及产品特点并根据已知的销售量进行了市场占有率分析。根据数据可知，德国SGL公司生产的GDL市场占有率最高，其产品系列齐全，产量大且产品能力强，这归结于SGL公司的长期从事碳材料的开发积累；日本Toray 公司，在碳纤维原料和碳纸方面占技术制高点，在售产品需要按协议进行专属销售，约束条款多，市面上很难获得其GDL产品；美国Avcarb为电堆制造商巴拉德的长期战略伙伴，巴拉德9SSL和LCS等电堆均采用该公司的GDL。
表1典型GDL公司及产品特性
因此，国内燃料电池厂家以及GDL厂家普遍是进
口碳纤维纸GDB，各自采用疏水处理+并涂覆MPL层
的生产工艺，二次加工成为GDL，产品性能与进口GDL接近，但价格及产量受原材料制约较大，性价比低，有限的产量不足以支撑我国燃料电池产业需求。
根据中国汽车工程学会2020年10月27日发布的
《节能与新能源汽车技术路线图2.0》[4]及2020年9月21日五部委联合发布的《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》[5]，燃料电池将进一步产业化布局，预计2025年燃料电池汽车将实现10万辆运行状态，电堆成本将进一步降低。根据碳纤维量产成本及燃料电池电堆市场价格成本解析，GDL实现国产化以后，预计成本能从当前进口的200~300美元/m2（1300~1500人民币/m2）降低到80美元/m2(520人民币/m2)以下。3气体扩散层产品设计和功能定义
3.1气体扩散层的GDB层
基材层（GDB）和微孔层（MPL）2部分组成气体扩
散层（GDL），通常GDL厚度为100~400μm，在电堆中
的叠放方式如图2所示。基材层是气体扩散层的主体
骨架，不同的GDB原料具有多种不同的孔道结构，碳
纤维纸具备的非贯穿孔结构，孔隙率为70%左右。
由于气体扩散层的传输结构主要用于反应气体
的均匀传导和水管理，由GDB和MPL共同承担，GDB
层，由基体本身碳纤维交叠产生的孔隙结构搭建，通公司名称
德国SGL
德国
Freudenberg
日本Toray
美国Avcarb
韩国JNTG
上海河森
典型产品
22BB气体扩散层
28BC气体扩散层
36BB气体扩散层
H14CX483气体扩散层
TGP-H-030原料碳纸
2240气体扩散层
A6L气体扩散层
HCP120气体扩散层
市场占有
率/%
32
11
26
18
5
3
特性
百年企业
全系列产品
工艺成熟
卷绕式工艺
透气性良好
单张不成卷
工艺优良
全系列产品
卷绕式工艺
reaction diffusion性价比高
单张不成卷
厚度较大
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汽车文摘
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过疏水剂的添加形成疏水的孔隙结构，更有利于GDL 孔隙分布及水的排出。通常，GDB 中80%以上的孔是孔径超过50~150μm 的大孔，孔径单一，调节气以及水管理能力有限；这些大孔的存在将会减少与催化剂层的有效接触面积，造成面电阻增大，影响电堆的整体性能发挥。
图2
GDL 结构示意
3.2气体扩散层的MPL 层
电堆内部最复杂的问题是界面化学以及调控，仅
仅GDB 的宏观结构难以完全满足界面电化学反应最优化的要求，因此，需要应用MPL 。MPL 的实施是通过在浆料配方中添加造孔剂及将该浆料涂覆在GDB 上，通常采用喷涂、印刷、热压等方法粘结固定到
基底层GDB 上，生成的密集的狭缝或更小的气孔结构。这个薄碳粉层，厚度约为5~100μm ，根据导电碳粉的掺杂量来改良基底层较大的孔隙结构，MPL 层的孔大多在10~50μm 级别，均匀孔隙，在不影响均匀分散和传输导通气体的前提下，起到水管理的作用。更重要的是，MPL 改善了与MEA 催化剂质点的贴合性，降低催化层与GDL 之间的接触电阻[1]，从而改善界面电化学反应。
GDL 的水管理对PEMFC 的性能稳定性和可靠性
有重要意义。除温度、气-液相平衡对水管理的影响外，压缩对于GDL 中的水管理同样有具有较大影响。
亲水性GDL ，压缩有助于脊下GDL 中水的堆积；而对于疏水性GDL ，在流道下方有更多的水沉积[6-7]。
不同的GDL 基材内部的水传导方式各不相同，相对于碳纤维纸碳纤维布基材更有利于GDL 中水传导。一些研究表明，当电流密度较低时，GDL 中不含液态水，随着电流密度的升高，液态水开始在阴极出现，随后出现在阳极[8]。
为了在GDL 中搭建疏水的气态水通道和亲水的液态水传输通道，需要对GDL 进行疏水处理，并在疏水处理后制备MPL 层改善GDL 表面形貌及孔隙结构。通常以聚四氟乙烯（PTFE ）为疏水剂，疏水浆液中PTFE 的含量增加，GDL 中疏水GDL 比例不断增加（表2）。
表2不同PTFE 浓度疏水处理后GDL 疏水性3.3
气体扩散层GDL 的功能定义
GDL 的材料本身具备一定的导电、导热特性，但
是水管理功能需要专门的调控才能实现；电堆中有液态和气态水的存在，一方面是反应气体输入的气态
水，一方面是电化学反应的生成物液体水，气/液相间的平衡受电堆温度和蒸气压限制。GDL 内部及电堆
内部的传质过程如图3所示[9]，气/液态水均由催化层向双极板流场传质，气态水主要以扩散方式传递，依据浓差方程传质，液态水的传质驱动力是毛细压。液态水的传递方式是相互的，既可以通过亲水孔将液态水传递到催化层，也可以将催化层产生的过量的水传递到流场。而反应气体输入的气态水在催化剂层凝结成小水滴，填充到扩散层的传输孔隙中，直至相互之间形成连续的流动相[10-11]。根据文献[12]，改变MPL 层的孔径，可以提高燃料电池的水管理能力。
图3
PEMFC 内部水-气传质过程[9]
燃料电池系统的性能要求作为电堆开发的边界条件，再把电堆的各项指标平衡的分解到各个核心组件上，经过仿真计算以及实际样件的模拟测试和结果修正，就可以获得GDL 设计过程中的性能参数定义。
（1）厚度
车用燃料电池较为强调功率密度，因此将严格限制电堆的体积，在保证GDL 性能的前提下提出减薄的需求；H GDL =H GDB +H MPL （其中，H 代表厚度），通常情况下，同等克重的碳布厚度要大于碳纸，因此，超薄碳纸成为未来GDB 的主流和首选。
（2）强度
该指标是由GDB 的强度决定的；显而易见，碳布
试样
A B C D
E F
PTFE 含量/%
-5
10152025
接触角平均值/（°）
129.17131.53134.71136.15139.94141.37
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汽车文摘
的强度优于碳纸；对碳纸来讲，应具有满足完成所有制备操作所需要的强度，且在电堆组装应力和整车复杂运行工况的条件下不会发生孔结构的坍塌。
（3）导电性
以碳纤维为基材所制备的碳布和碳纸，都具备基本的导电性能；但是，由于含有树脂和粘结剂，这将对GDL 的导电性能造成一定影响。R GDL =R GDB +R MPL (其中R 为各部分的电阻)；需要电化学模拟计
算优化后，再平衡调控。
（4）亲水性/憎水性平衡
亲水性是碳材的基本性能，但是亲水性过高，会导致电堆内部排水不畅，甚至出现水分区域性聚集，从而造成膜电极水淹，严重影响电堆输出性能；憎水性太高，GDL 2侧水分传输受阻，无法有效调节电极反应区域的水分平衡。因此需要综合考虑电堆工作的温湿度条件，分别调控GDB 和MPL 的亲水性。
（5）透气率
GDL 具有多孔的结构，同双极板组合后，会影响
系统的背压和流体扩散效率，在不同运行工况下，其透气性能的优劣会直接影响系统功率的稳定性。透气率与GDL 孔隙率和压缩率有关，通常GDL 孔隙率在60%~80%之间。
4气体扩散层的制备及优化
4.1
GDB 制备工艺
基体材料疏水处理是基本工序。通常采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯[13]、氟化乙丙烯[14]等作为疏水剂，最为常用的疏水剂为聚四氟乙烯。处理方法为将基体材料碳纤维纸或碳纤维布均匀的浸泡在一定浓度的聚四氟乙烯乳液中，控制疏水处理的时间；将基体材料从疏水剂中取出，通过悬挂、流平、擦拭等方法去除基体材料表面多余的疏水剂，将浸渍了聚四氟乙烯乳液的基底材料先置于真空烘箱中去除95%的水分，再置于340℃~350℃的高温烘箱内烧结固化，使聚四氟乙烯受热均匀的覆盖在基体材料的纤维丝上，从而使基底材料传输结构具有疏水功能，完成GDB 的制备。
除上述浸渍方法外，疏水处理还可以使用喷涂、刷涂等方法转移到基体材料上。为增大基底材料疏水处理后的导电性能，还可在疏水剂中加入导电炭黑，但导电炭黑比例过大会降低GDB 疏水性能。
疏水剂的含量直接影响GDL 水传输的性能，单独使用疏水剂进行处理的基底材料接触角最大，随着疏
水剂比例的增大，基底材料的疏水性能不断增加，但疏水剂比例增加会导致导电性能降低，实验结果表明当PTFE 比例达到20%时，基底材料疏水性能、导电性最好[7]。4.2
MPL 制备工艺
将导电炭黑和疏水剂、造孔剂用溶剂混合分散均匀，得到粘稠的糊状浆料。采用丝网印刷、喷涂或涂布方式将涂覆到GDB 表面，经过高温固化，得到MPL 。导电炭黑的选择常用Vulcan XC-72、Kejen Black 和乙炔黑等，多项研究结果表明导电炭黑的种类不同，制备出的MPL 存在结构和性质根本性差异，
并影响电堆的性能输出[15]。
为实现连续卷绕式的微孔层涂覆生产工艺，浆料需具备较高的均匀性，并且能够在2h 内不沉降，浆液的状态决定MPL 层的性能。
随着基体碳纸的连续卷绕式生产越来越普及，微孔层涂覆的生产节奏要求也越来越高。图4是连续式制备工艺流程。浆液固定到GDB 层后，可以通过缓慢加热至340℃~350℃的方式完成烧结，图5为GDB 层与MPL 层对比照片。
图4
MPL 连续式制备工艺流程
图5
GDB(左)涂覆MPL 后(右)的外观在目前的生产工艺中，印刷方式和烧结时间、烧结温度可以在一定程度上改善扩散层的孔隙结构，减小接触电阻，从而优化扩散层的工作性能[16]。4.3
气体扩散层GDL 的制备及优化
总体上，在完成GDB 和MPL 制备过程以后，就已经基本完成了GDL 的工艺流程；GDL
的工艺优化是制
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备中所有的环节共同优化的结果；但是未来的市场上，GDL 完全可能作为一个独立的商品化材料，GDL 的制备工艺流程见图6所示。
图6
GDL 制备工艺流程
4.4GDL 性能测试
完成GDB 和MPL 设计定义以及制备过程后，商
品化的气体扩散层GDL 在投入使用前，需要进行完整的性能测试和表征，主要集中在气体传输、电子传导、水管理3个方面，除了使用极化曲线进行电化学性能测试外，还集中在厚度、孔隙率、面密度、亲/疏水特性、沥滤试验、透气性、平面内电阻及贯通面电阻这些物理特性方面。4.4.1厚度
GDL 的厚度直接影响其内部的传输结构，过厚的
GDL 会加长气体传输路径、增加传质阻力，进而产生较为严重的极化现象；过薄的GDL 又会削弱对催化层的保护作用，造成催化剂的流失与渗透，降低电化学
反应活性面积。由于GDL 基底层具有多向异性的特点，压力增大，GDL 厚度随压力变化[17]，基底层进行堆积，孔隙结构压缩导致孔隙率降低。图7所示是GDL 厚度随压力变化的曲线。厚度的测量可选择膜厚仪或可调节压紧力的测量仪器进行。
图7
GDL 厚度随压力变化的曲线
4.4.2孔隙率
孔隙率是反映GDL 孔结构的重要指标，通常使用
压汞仪进行测量，非浸润性的汞能进入孔的大小与压力符合Washburn 方程，通过给压使汞完全浸润碳纸，计算出碳纸中孔隙结构的体积，从而计算出GDL 孔隙
率。也可通过以下公式(1)计算获得：
ε=æ
è
çöø÷1-ρρ0×100%（1）
式中，
ε为材料的孔隙率，ρ为密度，ρ0为材料表观密度。
4.4.3面密度
面密度是反应单位面积内GDL 质量的性能指标，
克重可直观反映GDL 的孔隙结构，通常克重大说明GDL 中孔隙率较低。但现阶段GDL 的应用中并非克
重最低的GDL 性能最佳，通常电堆的性能由单电池的性能匹配结果来决定，根据单电池的设计要求，选用面密度最为合适的GDL 。4.4.4亲/疏水性
由于GDL 的气体传输孔道与水管理孔道相互交
织，难以明确界定，因此，对于气体扩散层的亲/疏水性能难以准确测量、表达，目前常用表征方法为以下3种。
第1种为通过接触角的结果间接反映，接触角越
大疏水性越好，用于排水的MPL 表层接触角通常大于140°。但接触角只能表征原料碳纸、疏水碳纸、MPL 层。图8所示为接触角从小到大的试验记录。该方法精密度较高，但只能表征材料的表层亲疏水性，对于GDL 传输孔道内的亲/疏水性能无法表征。
图8为表征亲/疏水性能的接触角测试[18]
第2种亲/疏水性测试方法为浸润法，将GDL 放在水中浸泡至100%浸润，取出后通过控制一定的悬挂时间除掉表面的过多水分，然后通过计算浸泡前后的质量差表征材料的亲/疏水性，质量差大即为亲水性
好。该方法可测量GDL 表面及内部传输通道的亲/疏水性，但精密度低，试验误差大，不能作为通用试验方法，建议进行试验室横向比较。
第3种亲/疏水性能测试方法为表面张力法，即将GDL 样品裁制成固定大小并测量其质量，将其放置在表面张力仪的端头缓缓向水面移动，
待样品浸泡在水
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