第48卷第10期 2020年10月
硅  酸  盐  学  报
Vol. 48，No. 10 October ，2020
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki                                              DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200071
采用镁热还原–复合酸浸法从微硅粉制备晶体硅
黄永成1，陈志柠1，张  林1，任  晓1，郭玉忠1，黄瑞安2，李  斌3
(1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093；2. 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；
3. 赣州市芯隆新能源材料有限公司，江西 赣州 341000)
摘  要：采用硅冶金工业烟尘副产物微硅粉[含SiO 2>85% (质量分数)]为原料，经预处理提纯、镁粉–微硅粉球磨混料、镁热还原处理后，再以HCl–HF 两步酸浸除杂工艺来制备晶体硅。结果表明：经150 r/mi
n 球磨混合12 h 后，镁球表面均匀包覆了一层致密的SiO 2初级粒子层，形成了氧化硅和镁反应物料的近乎理想配比(Mg/SiO 2质量比为0.85:1.00)，和仅需微米尺度扩散的Mg@SiO 2核壳结构；提出了基于包裹–微反应器模型的高效镁热还原路线。球磨包裹物料Mg@SiO 2经镁热还原、HCl 浸蚀后，产物还原程度高达96%，Si 相组成大于90% (质量分数)；再经HF+CH
3COOH 酸浸纯化，可制得纯度达99.88% (质量分数)的晶体硅。
关键词：微硅粉；晶体硅；镁热还原反应；复合酸浸；包裹–微反应器
中图分类号：TQ12；TF111    文献标志码：A    文章编号：0454–5648(2020)10–1589–08 网络出版时间：2020–07–13
Preparation of Crystalline Silicon by Magnesiothermic Reduction Combined Acid
Etching Routes from Silica Fume
HUANG Yongcheng 1
, CHEN Zhining l
, ZHANG Lin 1
, REN Xiao 1, GUO Yuzhong l , HUANG Ruian 2, LI Bin 3
(1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
3. Ganzhou Xinlong New Energy Material Co., Ltd. Ganzhou 341000, Jiangxi, China)
Abstract: Silica fume (SF, containing SiO 2>85%, in mass fraction) collected from emitting soot of silicon-metallurgical workshop was used as a raw material for preparation of pure crystalline silicon. Silicon was prepared via  refining pretreatment of pristine SF and ball-milling mixing to make magnesium and SF powder reactant, subsequent magnesiothermic reduction reaction (MRR) process and final purification by two-step acid-etching treatment of HCl–HF acids. The experimental results show that a core–shell structure Mg@SiO 2, i.e., Mg particles coated uniformly by a dense layer of submicron-sized primary particles of silica fume in a desired stoichiometric ratio of reactants Mg:SiO 2 of 0.85:1.00, is formed via  micron-scale diffusion reaction after mixing for 12 h at a rotational speed of 150 r/min. A high-performance route of MRR was proposed based on the wrapping- micron-reactor model. The extent of MRR is as high as 96% and Si species of HCl-etched sample are more than 90% (in mass fraction), and the final prepared product of crystalline silicon achieves a purity of 99.88% (in mass fraction) after HF+CH 3COOH acid-etching.
Keywords: silica fume; crystalline silicon; magnesiothermic reduction reaction; combined acid etching; wrapping-microreactor
收稿日期：2020–02–14。    修订日期：2020–03–28。 基金项目：国家自然科学基金(51464025)。  第一作者：黄永成(1994—)，男，硕士研究生。 通信作者：郭玉忠(1962—)，男，博士，教授；
黄瑞安(1973—), 男，博士，副教授。
Received date: 2020–02–14.    Revised date: 2020–03–28. First author: HUANG Yongcheng (1994–), male, Master candidate. E-mail: 982634899@qq
Correspondent authors: GUO Yuzhong (1962–), male, Ph.D., Professor;
HUANG Ruian (1973–), male, Ph.D., Associate Professor.
E-mail: yzguocn62@sina;
rahuang2002@163
· 1590 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2020, 48(10): 1589–1596 2020年
随着化石燃料的大规模使用所导致的能源短缺
和污染问题，已催生了人类对光伏能源的迫切需
求[1–4]。目前的光伏市场仍以硅基太阳能电池为主，
近年来全球高纯多晶硅的产能不断攀升，到2018年产量达到60万t，中国就占到38.8万t[5–8]。而
多晶硅生产主要靠成熟的改良Siemens法，能实现
9~12N (“N”即Nine，表示其纯度百分比中含几个“9”)
的高纯多晶硅生产。然而，它需要高温(1100℃)，
并以有毒物质(SiCl4、SiHCl3)作为原料，能耗高(80~  200kW·h/kg)，工艺设备复杂[9–10]。高昂的工艺(能耗)成本和环境危害严重制约了多晶硅产业的发
展[11]。冶金法是被认为最有希望替代Siemens法的工艺，它以工业硅为起点，经高温凝固除杂(区熔、定
向凝固、冶金造渣等)，湿法冶金(酸蚀浸出)[12–14]等
手段获得纯度达6N以上的多晶硅，但其须经多种工
艺组合、多次重复操作才能得以实现[15]，其能耗、
工艺成本并未显著降低。迄今，冶金法仍未获得规
模化应用。
近年来，通过镁热还原从低价物料SiO2制取多
晶硅引起了人们的广泛关注，尤其是应用在锂电池
负极材料方面[16–18]。由于镁热还原过程所伴随的剧
烈放热，可为自身的反应提供大量的热能，反应温
度仅为传统碳热还原(>2000℃)的1/3[19–20]，极大节
约了能耗。而且，所用还原剂金属Mg可通过电解副
产物MgCl2实现循环利用，该电解能耗约为
20kW·h/kg[21–22]。镁热反应产1t晶体硅仅需2t Mg，
据评估整个制备过程的能耗约为50kW·h/kg，不仅
实现了闭环绿节能[23]，也极大降低了多晶硅的生
产成本。Kim等[24]和Ahn等[25]将海沙经简单研磨过
筛后，通过镁热还原实现了海沙向多晶硅的转变。Jung等[26]和Barati等[27]分别以低价值的稻壳和微硅
粉为原料通过镁热还原成功制备了2N纯度的多孔
纳米晶硅，该纯度下的多孔硅被广泛用作高性能储
锂电负材料，并在化学工业(包括有机硅单体和聚合
物的生产)与合金工业中扮演着重要的角[28–29]。然而，镁热还原法存在Si转化率低[<50%(质量分数)]，其副产物Mg2SiO4很难被去除[30]等问题，为高纯晶
硅的生产增添了极为不利的因素。
微硅粉(silica fume，SF)是硅冶金工业烟尘副产
物[含SiO2>85%(质量分数)]，目前每生产1t金属硅平
均能回收300kg微硅粉[27]。仅2018年全球微硅粉产
量就达到约200万t，主要用于高性能混凝土的添加
剂[31–34]，没有实现其高附加值利用。由于微硅粉中
的半导体有害杂质元素(P、B、As)含量极低，这为以微硅粉为原料生产太阳能级硅(SOG-Si)提供了丰富的高纯原料。本工作报道了一种以微硅粉为原料制备晶体硅的特殊方法，即利用微硅粉亚微米初级粒子的结构特点，将其与镁粉进行球磨混料使两者形成包覆型Mg@SiO2–纳米颗粒(NPs)核壳结构。对比于手动混料，实现了两者镁热反应的最佳反应物堆积混合，极大提高了镁热还原反应程度，并充分利用镁热反应产生的介孔纳米通道，经酸浸有效除去残余杂质，实现了对晶体硅的回收，为微硅粉回收的高附加值利用和SOG-Si生产提供一种有效途经。
1  实验
1.1  样品制备
将硅冶金工业微硅粉20g(云南冶金集团，SiO2含量92%，质量分数，下同)放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉后分别于700、900、1100℃焙烧4h，以除去样品中的碳及挥发性杂质。取10g焙烧产物浸入10%盐酸溶液中，60℃持续搅拌1h，随后升温至90℃再保持4h除去可溶性杂质。经真空抽滤、去离子水和酒精清洗3次以上后，置于鼓风干燥箱内，120℃干燥12h即获得SiO2含量为98%的预处理样品。按Mg/SiO2
质量比为0.85:1.00，称10.0g预处理样品与8.5g镁粉(粒径约为150μm，纯度99.9%)置于玛瑙球磨罐中，添加50mL正戊烷(C5H12)为球磨介质，放于行星式球磨机以150r/min，球磨12h。样品经自然干燥后置入密封的石墨坩埚内，再转移至管式炉中，在Ar气流下以3℃/min 升至700℃，保温5h后冷却至室温得还原样品(记作as-reduced)。再经1mol/L HCl酸洗、水洗和真空干燥即得到多孔晶体硅粉末(记作HCl-etched)。为除去样品中的Mg2SiO4及金属杂质，再将样品分散在4.8%HF+25%CH3COOH(体积比为1:9)的混合溶液中，90℃磁力搅拌3h。经抽滤、水洗、干燥即获得高纯晶体硅粉末(记作HF+Hac-etched)。
1.2  样品表征
使用荷兰帕纳科公司的X´pert3 powder型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。用美国FEI 公司的Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)和上海HORIBA集团的LA-960型激光粒度仪分别对微硅粉形貌结构和粒径大小进行表征。采用上海德凯仪器有限公司的HCS-140型碳硫高速分析仪测定微硅粉中碳的含量。用美国THLESYNE Leeman公司的Prodigy型等离子发射
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光谱仪(ICP-OES)和荷兰帕纳科公司的X 射线荧光光谱仪(XRF ，Axios mAX)检测样品中各元素含量。通过测量氮气吸附脱附等温线来确定材料的比表面积和孔径分布，测试仪器为美国康塔仪器公司的QuadraSorb SI 型比表面分析仪。
2  结果与讨论
2.1  微硅粉的表征与预处理
图1为微硅粉焙烧预处理前后的光学照片。从图1可见，焙烧后其外表面由灰变为白，碳含量由3.70% (质量分数，下同)降低至0.11% (表1)，残碳以石墨碳和SiC 相存于基体(图6b)。图2a 比较了微硅粉在不同焙烧温度下的XRD 谱。由图2可见，700 ℃时，微硅粉仍保持非晶态，900 ℃和1 100 ℃时出现了大量鳞石英和方石英。由此说明微硅粉为无定型的SiO 2。因为非晶态更利于还原反应进行，所以选700 ℃焙烧除碳。表1列出了微硅粉预处理前后的杂质含量，而图2b 是与之对应的杂质去除率。结合二者可看出，预处理使C 的去除率达到97.03%，挥发性杂质P 和S 分别从0.134 0%和0.255 7%降至0.017 4%和0.022 5%，去除率达87.01%和91.20%。
(a) Pristine
(b) Pretreated SF
图1  初始及焙烧预处理后微硅粉的光学形貌照片
Fig. 1  Optical images of pristine and pretreated silica fume
(SF)
(a) XRD patterns of SF treated at different temperatures
(b) Removing ratios of impurities
图2  初始及提纯预处理微硅粉的晶相及杂质成分变化 Fig. 2  Crystal phases and impurity contents change of pristine
and pretreated SF
而半导体杂质B 、As 含量低于检测限(<0.001 0%)。然而，金属杂质(Na 、K 、Ca 、Fe 、Rb 、Mg)去除效果并不显著(在50%左右)。不同杂质的去除效果不同，是由于Si 冶炼过程中，烟尘中的金属杂质与空气接触后，部分立即被氧化冷凝存于SiO 2晶粒间，难被去除，而位于颗粒表层部分的金属杂质则易被酸浸除。
非金属杂质是因其高蒸气压(低沸点)的特点，导致氧化物的形成被延后而积于SiO 2颗粒表层，焙烧过程易被挥发除去。最终，预处理后SiO 2含量由92.68%增至98.05%。低杂质原料为后续镁热还原酸蚀获取高纯晶硅奠定了有利条件。
图3a 为原微硅粉的粒径分布。由图3可见，微硅粉的颗粒尺寸分布在2个等级，平均粒径在6.850 μm 和0.170 μm 左右。从图3b 和图3d 可见，粒径6~11  m 的团簇是由纳米和亚微米级一次颗粒，经团聚后组成的二次团聚体颗粒。这种独特的颗粒尺寸分布和构造，使其堆积密度达到了0.3 g/cm 3。
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图3c是微硅粉预处理前后的N2吸附–脱附等温图，结合图3a和图3b可见，预处理前微硅粉初级粒子为表面光滑的实心球体，且分布在20~600nm 范围内，平均尺寸为150nm (从比表面数据推算)。经预处理后球体表面出现了3.2nm的微–介孔道，比表面积由原来的17.8 m2/g增加至55.0m2/g。这是因样品中的碳及其它杂质在预处理过程中被挥发和溶解，使颗粒表面形成了大量孔隙。微硅粉独特的粒子构造为其包覆的形成和还原纯化提供了优势。
表1预处理前后微硅粉的杂质含量
Table 1 Impurity contents of pristine and pretreated SF samples
Sample
Mass fraction/%
C Na Mg Al P S Cl K Ca Mn Fe Zn Rb SiO2
Pristine SF    3.7000 0.0711 0.8988 0.0580 0.13400.25570.0303  1.88440.21190.01900.0372 0.0074 0.010992.6800 Pretreated SF 0.1100 0.0430 0.4238 0.0751 0.01740.02250.0269  1.02560.09680.04160.0562 0.0082 0.006698.0500reaction diffusion
(a) Particle size distribution of pristine SF (b) SEM image of of pristine SF
(c) N2 adsorption–desorption isotherm curves and pore-size distribution (d) Fig. 3(b) in low magnification
D50 represents the mean particle size of SF.
图3  预处理前后微硅粉微观结构表征
Fig. 3  Microstructure characterizations of pristine and pretreated SF
2.2  球磨混料对硅收率及各杂相的影响
将镁粉与预处理的微硅粉球磨混合，干燥后两
者形成了致密包覆Mg@SiO2–NPs核壳结构，经镁
热反应及酸蚀处理制得晶体硅，如图4所示。图5a
和图5b分别是镁粉与预处理的微硅粉经手动和球
磨混合后的FESEM照片。从图5a可见，手动混合
中镁粉以“填埋”形式存在于微硅粉颗粒中；而球磨
混料的样品中SiO2颗粒以初级粒子形态与镁球紧
密接触，并在其表面形成了致密“包裹”，达到了反
应物的高度堆积混合。
表2比较了2种混料的还原––HCl酸蚀产物的
物相组成。从表2可见，手动混合料中Mg2SiO4
第48卷第10期 黄永成 等：采用镁热还原–复合酸浸法从微硅粉制备晶体硅 · 1593 ·
含量较高，且残存大量未被还原的SiO 2，还原产物Si 组成仅约为61%；球磨混料几乎不含Mg 2SiO 4相，残余SiO 2低于10%，还原程度高达96%，产物中的Si 组成大于90%。2种混料方式的硅收率不同，与反应物间的存在模式有关。镁热还原涉及2个独立分步的反应过程[式(1)和式(2)]：反应中Mg 和SiO 2先生成Mg 2Si ，Mg 2Si 再还原SiO 2生成Si [35–36]。在“填埋”式反应中，Mg 、SiO 2存在宏观尺度分布不均匀，造成了局部Mg 2Si 的富余和SiO 2的残余，反应式(2)中富Mg 2Si 区域挥发Mg 蒸气并须远距离扩散至富SiO 2区反应，
这一过程很慢，实际上很少有SiO 2能被还原，故整个反应还原程度较低。而残存的Mg 2Si 易被盐酸浸除，造成硅的损失，导致了硅收率低。“包裹”式意味着Mg 2Si 相还原是在包裹体内发生，加之微硅粉本身的亚微米尺寸，无须远距离扩散，每个包裹体形成了“微反应器”，每个微反应器的实际Mg/SiO 2比与标称值相同。反应结束时，该微反应器既无Mg 2Si 多余也无SiO 2残余，故其反应较为彻底，Si 收率亦高。
图4  球磨混料形成Mg@SiO 2–NPs 核壳结构示意
Fig. 4  Schematic illustration of a core–shell structure of Mg@SiO 2
–nanoparticles (NPs) during the ball milling
(a) Manual mixing (M-M)                  (b) Ball-milling (B-M)                  (c) B-M in high magnification
图5  2种混料方式下镁粉与预处理微硅球混合物的FESEM 照片
Fig. 5  Field emission (FE) SEM images of magnesium powder and pretreated silicon microsphere mixed by two approaches
表2  两种混料方式经镁热还原后各物相组成比较
Table 2  Comparisons of phase compositions by two mixing
approaches after magnesiothermic reduction reaction (MRR)
Hybrid method
T /℃ t /h m (Mg):m (SiO 2) w (Si)/% w (Mg 2SiO 4)/% w (SiO 2)/%
Manual 700 5 0.85:1.00 61.19 16.85 21.96 Ball mill 700
5
0.85:1.00 90.74
0.64
8.89
w —mass fraction.
2Mg(g)+1/2SiO 2(s)→1/2Mg 2Si(s)+MgO(s)  (1) 1/2Mg 2Si(s)+1/2SiO 2(s)→MgO(s)+Si(s)    (2) 表3是2种还原产物经盐酸酸蚀后的XRF 数据。由表3可见，球磨混合的样品杂质含量仅为手动混合的1/8，其中，碱金属(Na 、Rb)及半导体杂质含量均低于XRF 检测限(0.001 0%)。与还原前相比(表1)，杂质水平降低了1.6%，去除率达80%。还原酸蚀对杂

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