铝‐氟聚物反应性物质制备及研究进展
王靖岩1，王义智2，韩志伟1
（1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2.南京长山化工有限责任公司，江苏南京211103）摘
要：综述了物理混合法、球磨法、气相沉积法、静电喷雾/纺丝法、溶剂/非溶剂法、3D 打印法六大类制备方法，从产品性能、方法
的优缺点等角度对近些年来铝⁃氟聚物反应性物质的研究进展进行简要综述。介绍了铝⁃氟聚物反应性物质在慢升温速率和快升温速率下的反应过程。指出今后研究的重点方向为：设计一种能集各种制备方法优点于一身的新方法，加强铝⁃氟聚物反应性物质受热时氟聚物和铝的反应机理的研究。
关键词：铝粉；氟聚物；反应性物质；制备方法；反应过程中图分类号：TJ55
文献标志码：A
DOI ：10.11943/CJEM2020113
1引言
传统的单分子（TNT 、RDX 、HMX 等）大多数
由C 、H 、O 、N 元素组成，实测能量已基本达到其理论能量值，没有太大的提升空间。为了寻求更高的能量释放效率，研究者们开始注意到单位质量和体积燃烧热都很高的活性金属燃料铝粉。德国于一战末期时率先将铝粉加入到中，以增加爆炸威力［1］，开创了铝粉在含能材料中的应用，在中添加金属粉的方式改善了的性能，满足了当时的使用需求。尽管如此，随着对能量密度更高的要求，研究人员发现不论如何减小铝粉的粒径［2］、提高活性铝含量［3］，甚至添加氧化剂［4］，混合的放热速率仍然远低于单质，实际放热量与理论计算值也相差甚远
［5］
。与此同
时，铝粉的加入导致含铝长贮性存在问题［6］。为了提高含铝的能量利用率并改善其长贮性能，研究人员采用对铝粉进行包覆改性的方法改善其性能，
取得了较好的使用效果［7-9］。
氟聚物因具有优异的耐腐蚀性、耐热性、低表面能以及很好的耐氧化特性而被广泛用于包覆铝粉。使用氟聚物包覆铝粉，不仅可以有效阻止铝粉的进一步氧化，而且氟聚物的能量特性可提升体系的能量释放。
F 具有很强的电负性，Al 和F 反应放出的能量（56.10kJ ∙g -1）大约是Al 和O 反应放出能量（30.98kJ ∙g -1）的两倍［10］。氟聚物可与惰性层Al 2O 3反应，增加铝粉的反应活性，使铝粉反应更加完全。同时，氟聚物的低表面能特性能很好地解决铝粉的团聚问题［11-12］。铝⁃氟聚物反应性物质与铝粉相比，有更好的反应性和燃烧性能。Yarrington ［13］等将聚四氟乙烯（PTFE ）加入铝粉中，改性铝粉获得了更高的燃烧速率；Kettwich ［14］等将全氟聚醚（PFPE ）与铝粉混合，发现包覆了PFPE 的铝粉在放热量、放热速率上都高于未包覆的铝粉。此外，加入氟聚物会使含能配方拥有更低的点火温度和更大的产气量，这些优点使得铝⁃氟聚物反应性物质成为含能材料领域的一大热点研究方向［15-21］。
铝粉单独使用时存在点火延迟高和燃烧不充分等缺点，极大地限制了铝粉的应用，用氟聚物包覆铝粉能有效改善铝粉的点火、燃烧和储存等性能。为使研究者更快地了解铝⁃氟聚物反应性物质的进展，根据制备方法分类，综述了物理混合法、球磨法、气相沉积法、静电喷雾/纺丝法、溶剂/非溶剂法、3D 打印法等的研究进展及优缺点，简要介绍了铝⁃氟聚物反应性物质升温
文章编号：1006⁃9941（2021）01⁃0078⁃09
引用本文：王靖岩，王义智，韩志伟.铝‑氟聚物反应性物质制备及研究进展[J].含能材料,2021,29(1):78-86.
WANG Jing‑yan,WANG Yi‑zhi,HAN Zhi‑wei.Preparation and Research Progress of Aluminum‑fluoropo
lymer Reactive Materials[J].Chinese Journal of Energetic Materials （Hanneng Cailiao ）,2021,29(1):78-86.
收稿日期：2020‑05‑09；修回日期：2020⁃06‑15网络出版日期：2020⁃09⁃27
基金项目：国家自然科学基金资助（11702142）；江苏省自然科学基金资助（BK20170825）
作者简介：王靖岩（1997-），男，在读硕士生，主要从事含能材料制备与性能研究。e⁃mail ：*****************
通信联系人：韩志伟（1984-），男，副研究员，主要从事含能材料开发与应用研究。e⁃mail ：*******************
时的反应过程，并对铝⁃氟聚物反应性物质的研究方向进行了展望。
2
铝‐氟聚物反应性物质的制备方法
2.1
物理混合法
物理混合法是把适当比例的铝粉和氟聚物通过搅
拌、超声等手段混合在一起的一种制备复合物常用方法，混合时常用的溶剂有己烷、异丙醇和乙醇等［22］
。
Padhye
［23］
等用物理混合法制备的Al/PTFE 复合材料，
与原料铝粉相比有更优异的反应放热性能和更低的点火温度。Dolgoborodov ［24］等发现物理混合制备的Al/PTFE 复合材料可以达到恒速爆轰状态，当Al 质量分数为45%，爆速可达700~850m ∙s -1
。He
［25］
等将包覆了
聚多巴胺（PDA ）的铝粉与PTFE 物理混合制备了Al@PDA/PTFE 复合材料，发现可以通过改变反应条件来调整PDA 厚度，从而调整复合材料反应活性，Al@PDA 及其与PTFE 物理混合后的扫描电镜照片，如图1所示。Wang ［10］等用全氟十二烷酸（PFDOA ）包覆Al 后与PTFE 物理混合，发现PFDOA 对Al/PTFE 复合材料的能量输出和燃烧反应动力学有明显的促进作用。闫涛［26］等将氟橡胶（F2602）与纳米铝粉物理混合，制备出具有核壳结构的Al@F2602复合材料，研究了氟橡胶包覆层对纳米铝粉性能的影响，发现氟橡胶包覆层在增强复合材料热稳定性的同时能够加深氧化深度、促进放热。McCollum ［27］等将全氟聚醚（PFPE ）溶在PFS⁃2（一种低分子量全氟聚醚）后与铝粉物理混合，能够形成核壳结构的复合物，当铝粉粒径从120nm 增至5500nm ，氧化铝的表面积减少，复合材料的燃烧速度减小93%，复合材料燃烧性能与催化PFPE 分解的Al 2O 3的表面积呈正相关。
物理混合法设备和工艺简单、成本低、生产能力强
大且对原材料要求不高。但这种方法会导致组分分散不均匀，铝和氟聚物接触面积较小，而传质距离较长，从而影响氧化还原反应的速率。表面能超高的纳米铝粉通常存在较严重的团聚现象，制备过程很难使得铝粉和氟聚物充分接触，这会严重影响铝⁃氟聚物反应性物质的反应活性［28］。2.2
球磨法
球磨法是利用研磨介质的碰撞和剪切，使得原材料被硬球强烈地撞击、研磨、搅拌而形成微粒的方法，通过改变工艺参数（球料比、转速、球磨时间等）能够影响粒子的微观形貌，进而影响其性能［29-30］。长时间的球磨能够增大原材料之间的接触面积，减小扩散距离，一定条件下甚至能小于纳米级物理混合物扩散距离，提高复合材料的反应活性。陶俊［31］等用球磨法制备了Al/PTFE 复合材料，经过反复的撞击、剪切，Al 和PT⁃FE 紧密接触形成薄片状复合材料，扫描电镜如图2所示，发现长时间的球磨仅带来复合粒子微观结构的物理变化，而没有发生化学变化。Sippel ［32］等用机械球磨法制备Al/P
TFE 复合材料应用于复合推进剂中，发现该复合粒子具有更高的反应活性和更低的点火温度，燃烧时生成气体使得复合材料破裂成更小的粒子，使得它在推进剂表面燃烧的更加完全且速率更快。Sippel ［33］等选用燃烧焓更高（10.7kJ ∙g -1）的氟化石墨（PMF ）替代PTFE ，通过球磨法制备的Al/PMF 复合材料燃烧焓显著提高，可达28.5kJ ∙g -1。屠仁举［34］等指出采用湿磨、干磨两步球磨法制备的Al/PMF 复合材料较纯铝有更强的热反应活性，且反应温度提前，但该粉末在制备过程中表面氧化形成大量的氧化铝，使得球磨制备的Al/PMF 复合材料的燃烧焓（21.51kJ ∙g -1）低于Al 、PMF 物理混合的燃烧焓（23.07kJ ∙g -1）。李艺［35］等为了研究有机氟聚物（OF ）对含铝HTPB 固体推进剂燃烧性能的影响，用球磨法制备了Al/OF 复合粒子，测试得到推进剂的燃速由8.9mm ∙s -1上升为10.9mm ∙s -1。大量文献表明，通过球磨法制备铝⁃氟聚物反应性物质，能够提高铝粉的反应活性，降低点火温度，提升燃速。
球磨法制得的铝⁃氟聚物反应性物质颗粒的密度接近理论最大密度，铝粉和氟聚物之间的结合十分紧密。与类似尺寸物理混合的混合物相比，球磨法制备的复合材料具有出的燃烧性能、燃烧速率和点火性能也能得到改善。球磨法对处理的材料没有特殊的要求，尤其适用于处理难溶物质，但球磨法制备的铝⁃氟聚物反应性物质粒子尺寸分布较宽且分散不均匀，
产
图1（a ）Al@PDA 的扫描电镜图；（b ）物理混合Al@PDA/PTFE 的扫描电镜图［25］
Fig.1（a ）SEM image of Al@PDA （b ）SEM image of Al@PDA /PTFE prepared by physical mixing ［25］
品的均一性较差［32］。2.3气相沉积法2.3.1
磁控溅射法
在过去的十年，基于磁控溅射方法的溅射沉积和电子束蒸发被广泛用于制备至少含有两种反应物的交替薄层复合物，薄层总厚度一般为0.1~300μm ［22］。Wang
［36］
等采用了磁控溅射的方法，周期性堆积氧化
剂PTFE （15nm ）和还原剂Al （10nm ），制备了高能超晶格材料，样品总厚度为1.2μm 。复合材料的横截面场发射扫描电镜（FE⁃SEM ）如图3所示，因较大的接触面积，反应起始温度较低，仅为358℃，反应热可达3224.4J ∙g -1
，远远高于CL⁃20（目前能量最高的仅含
CHON 元素的）的2350J ∙g -1
，复合材料的火焰传
播速度可以通过改变PTFE 和Al 的厚度来改变。蒋小军
［37］
等发现当溅射功率分别为50W 和150W ，制得
的PTFE 膜和Al 膜的平均粗糙度较小。PTFE/Al 多层膜与同厚度的纯PTFE 膜和纯Al 膜相比，具有更高的硬度和弹性模量。磁控溅射法不仅可以制备两种反应物（比如燃料/氧化剂）的混合物，还可以制备含两种以上反应物的混合物。Zhou
［38］
等用磁控溅射方法在硅
基底上制得了CuO/Mg/PTFE 的三明治结构复合材料，复合材料表面与水的接触角达到（158±4）°，形成超疏水表面，这使得复合物的耐水性能大大提升，在35℃的环境温度、95%的相对湿度下储存240h 后，还保持着82%的化学能。
磁控溅射法通常是在高真空中制备铝⁃氟聚物反应性物质，这可以很大程度上减少铝粉的氧化，使产品有较高的活性铝含量，组分之间的接触面积大，反应活性高，反应起始温度很低，此方法容易调控铝与氟聚物接触面积，进而影响反应放热量和点火温度。但是这种方法产量低且只适用于很有限的几种材料，所以磁控溅射法未能广泛用于生产中。磁控溅射法对靶材的
性质和操作温度要求也很高，实验时微小的偏差都会对结果产生较大影响。
2.3.2原位化学气相沉积法
原位化学气相沉积法结合了原位聚合和气相沉积，利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物。Wang ［39］等把新制的铝粉暴露在—CF 2—自由基中得到核壳结构的Al/PTFE 复合材料。原理如图4所示，首先—CF 2—自由基在Al 表面形成初始的成核位点，然后进一步生长形成PTFE 纳米颗粒，随后更多的PTFE 纳米颗粒被积累并逐渐连接起来，构建PTFE 纳米膜，制备的核壳结构Al@PTFE 复合材料反应热（2430J ∙g -1）是物理混合（470J ∙g -1）的6倍，复合材料表面水的接触角可达到118°，放在0.01mol ∙L -1的氢氧化钠溶液中，纯铝溶解速度比有包覆层的铝快8.6倍，有PTFE 包覆的铝粉展示出了很好的抗腐蚀性。
原位化学气相沉积法能很大程度上改善物理混合包覆不均匀的情况，改善界面之间的结合，从而改善复合材料燃烧时的火焰传播速度，此方法所沉积物质的量可被精确控制，所以可以精确调整铝粉和氟聚物
的量使其达到最佳化学计量比，也可以通过反应时间调整包覆层的厚度。此外，铝⁃
氟聚物反应性物质中铝粉
图4化学气相沉积法制备核壳结构Al@PTFE ［39］
Fig.4
Core⁃shell structure Al/PTFE prepared by chemical va⁃
por deposition ［39
］
图2Al/PTFE 的SEM 照片：（a ）球磨前；（b ）球磨后［31］
Fig.2
SEM images of Al/PTFE ：（a ）before ball milling ；（b ）
after ball milling ［31
］
图3Al/PTFE 的FE⁃SEM 图［36］
Fig.3
FE⁃SEM image of Al/PTFE ［36］
和氟聚物紧密结合在一起可以有效避免铝粉的团聚使反应性能得到保证。但此方法只适用于有限的几种氟聚物，应用范围有较大局限。制备过程也涉及有机溶剂和化学反应，很有可能产生有毒气体，对人和环境造成伤害。
2.4静电喷雾/纺丝法
静电喷雾法是一种利用静电场力将溶液或熔融液体破碎成微小液滴的方法，利用液滴表面的电荷数达到一定极限时，液滴就会发生破碎的原理，将溶质变成固体颗粒并沉积进行样品制备，常用的含氟化合物是聚偏氟乙烯（PVDF），具有良好的的机械性能和溶解性。Yang［40］等用静电喷雾法将PVDF包覆到铝粉表面，形成核壳结构的Al@PVDF，表面形貌如图5所示，发现当PVDF质量分数为10%时，所得到的粒子由于燃料和氧化剂接触更好，得到了更好的燃烧性能。Huang［41］等通过静电喷雾制备出铝粉分散均匀的Al/ PVDF复合薄膜，铝粉的加入使得复合薄膜的受热分解温度大幅提前。Wang［42］等
用静电喷雾制备Al/ PVDF复合薄膜时加入了多孔的SiO2，发现SiO2的加入可以加速PVDF的受热分解，从而提高反应速度。当SiO2的添加量为5%时，Al/PVDF薄膜的反应热从未添加时的3814J∙g-1上升为6306J∙g-1，添加了SiO2的薄膜燃烧时的平均峰值压力为206kPa，是未添加SiO2的薄膜的1.5倍。作者认为导热性差的SiO2会成为传热屏障从而产生多个着火点。更重要的是，在点火时释放的高压气体会喷射出热的颗粒和气体产物，从而促进了热辐射和对流传热，使得火焰传播速度大大提高。
静电纺丝法原理与静电喷雾法相似，静电雾化分裂出的不是微小液滴，而是微小射流。Lyu［43］等用静电纺丝成功制备出Al/CuO/PVDF复合材料，表面形貌如图6所示，发现添加小剂量的氧化石墨烯能提升产品的密度和反应热等性能，静电纺丝制备的产品与物理混合的相比拥有更好的抗氧化能力。He［44］等静电纺丝制备出Al/PVDF复合材料，随后又在此基础上引入一种高能金属有机骨架（EMOF）制得最后产品，发现受热时EMOF能产生大量气体有效避免铝粉烧结，显著提高了产品的燃烧效率，火焰传播速度是机械混合Al/PVDF的5倍。静电喷雾/纺丝法都是在溶液中进行制备，可以精确控制参数，能很容易的对产物形貌和大小进行调节，与其他方法相比，静电喷雾法制备的产品粒径分布更窄［45］。此方法制备的核壳结构铝⁃氟聚物反应性物质比物理混合法制备的包覆效果更好，有更好的界面相互作用和更优异的放热性能。但用静电喷雾法制备铝⁃氟聚物反应性物质需要将氟聚物溶解于有机溶剂中，而多数氟聚物的溶解性较差，这使得此方法的应用范围受限，其次该方法的生产能力太低，不能用于大规模生产。
2.5溶剂/非溶剂法
溶剂/非溶剂法利用的是溶解度原理，当溶液处于过饱和状态时，溶质会析出成核，后成长为晶体。原则上，要求析出的溶质粒径越小越好，这样溶质能更好地包覆在其他物质表面［46］。Ye［47］等用乙酸乙酯为溶剂，环己烷为非溶剂，将氟橡胶（Viton B）包覆到铝粉表面，制得核壳结构的Al@Viton B复合材料，扫描电镜如图7所示，在室温和50%相对湿度下储存约8个月后，制备的复合材料的活性铝含量高于原铝颗粒。且铝粉在表面包覆Viton B后，能量释放更加集中迅速。Ke［48］等用溶剂/非溶剂法制备了Al/PVDF复合材料，与原料铝粉相比具有更好的防水、抗老化、耐腐蚀性能和反应放热性，加入了PVDF后Al与水的接触角由24.5°提高到104.0°，在25℃的水中放置五天，活性铝含量仍有原料铝粉的一半，说明PVDF能对Al进行有效的保护。
溶剂非溶剂法操作简单、对设备和原材料要求不高并且能用于大规模生产，此方法是在有机溶剂中处理金属粉末，相较于球磨法等方法有更高的安全性，制备的铝⁃氟聚物反应性物质也比物理混合法所制备的有更好的包覆效果，
能量释放更加集中迅速。但此方图5Al@PVDF的SEM照片［40］
Fig.5SEM images of Al@PVDF［40
］
图6Al/CuO/PVDF的SEM照片［43］
reactive substance
Fig.6SEM images of Al/CuO/PVDF［43］
法在制备过程中会产生大量废气，制备结束后会产生大量的有机溶剂废液，对环境造成污染。此外，多数氟聚物的溶解性较差，这使得溶剂非溶剂法的应用范围很有限。
2.63D 打印
3D 打印是以计算机科学为基础，运用可黏合材
料，通过逐层打印的方式来得到成形实体的快速成型技术。它包括选区激光烧结（Selective Laser Sinter⁃ing ，SLS ）、熔融堆积成型（Fused Deposition Mod⁃elinh ，FDM ）等多项技术。McCollum ［49］等将3D 打印技术用于铝⁃氟聚物反应材料的制备，挤出成型制备Al/PVDF 复合材料，初步了解热处理过程对复合材料反应性和燃烧性能的影响，发现因为复合材料的密度很高，铝的质量分数仅有为6%时，复合材料就能维持燃烧。金属含量越高，熔体粘度越大，这使得富金属燃料的复合材料制备过程难度较大，但随着研究的深入，研究者发现加入某些有机改良剂可以减小熔体粘度。Bencomo ［50］等在制备过程中加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ），用熔融沉积技术制备出热稳定性好的Al/PVDF 复合材料，点火延迟时间显著缩短且能产生稳定传播的火焰。可以通过改变PMMA 的浓度而改变复合材料的燃烧性能，且不会改变Al 和PVDF 的反应机制。Rehwoldt ［51］等将PVDF 溶于DMF 中，并加入Al 制得前驱液，直写成型制得复合薄膜，Al 能均匀地分布在PVDF 基底中。Nuglo ［52］等直写成型制得Al/THV （THV 为四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物）复合材料，增加印刷痕迹表观直径可使得纳米Al 复合材料的火焰传播速度是微米Al 复合材料的四
倍，当印刷痕迹表观直径达到2mm ，火焰传播趋于稳定。Wang ［53］用直写成型法制备了Al/PVDF 、Al/THV 、Al/Viton 复合材料，发现Al/PVDF 复合材料具有最快的燃烧速率，但火焰温度为1500K ，小于Al/Viton （2000K ）和Al/THV （2500K ）复合材料的火焰温度，作者认为氟含量更高的THV ，受热
分解时会产生更多的CF x 和更少的HF ，Al 和CF x 反应会释放更多的能量，导致Al/THV 复合材料火焰温度最高，Al/PVDF 复合材料扫描电镜如图8所示。
3D 打印可对任意形状的原料进行直接成型，铝粉颗粒能较好地分散在氟聚物基底中，团聚较小，使得燃料和氧化剂接触面积大，从而改善铝粉的能量释放，此方法制备的复合材料密度很高，复合材料中铝粉较少时也能维持燃烧，制备的产品精度高、瑕疵率低、密度一致性好，并且已经有工业化的实例。但含能材料的传统机械加工过程都伴有能量释放，这对远程控制、冷
却系统等有较高要求，以防对人员造成伤害［54］。
2.7不同制备方法的特点
一般情况下，铝粉和氟聚物之间接触程度越大，制
备的复合材料也会具有更好的能量释放特性和燃烧性能。物理混合法不能改变铝粉和氟聚物的原有形状，仅能将少数的铝粉和氟聚物挨在一起，复合材料中燃料和氧化物之间的接触面积有限，不能对铝粉颗粒进行良好的包覆；球磨法则通过反复的撞击剪切制备出薄片状复合材料，铝粉和氟聚物紧密结合在一起的，接触面积大，传质距离小，复合材料的密度接近理论密度，燃烧焓高；原位气相沉积法、静电喷雾法和溶剂/非溶剂法可以制备出包覆良好的核壳结构复合材料，
核
图7Al/Viton B 的SEM 照片［47］Fig.7
SEM image of Al@Viton B
［47
］
图8Al/PVDF 的扫描电镜图［49］Fig.8
SEM image of Al/PVDF ［49］

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