丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的热力学研究
吴建民，孙启文，张宗森，庞利峰
(上海兖矿能源科技研发有限公司煤液化及煤化工国家重点实验室，上海201203)
摘要：利用Benson基团贡献法和ABWY法计算了丙烯二聚反应产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容，对298K～700K温度下丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行了详尽的计算，分析了不同反应步骤的热力学平衡与限度，对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断，考察了反应温度和压力对丙烯二聚反应化学平衡的影响，计算了特定工艺条件下丙烯二聚各反应的平衡转化率。结果表明：丙烯二聚反应是放热反应，低温时反应均能够自发地进行，且能够进行到较高的程度；从热力学上看，低温、高压有利于丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的进行；除了生成1-己烯外，其它副反应均比生成4-甲基-1-戊烯反应更容易进行；丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应适宜的工艺条件为400K～450K，8MP a～15MP a，且在温度428K，压力10MP a下，丙烯二聚各反应的平衡转化率接近于100%。
关键词：丙烯二聚；4-甲基-1-戊烯；热力学；平衡常数
中图分类号：TQ221.21；TQ013.1；O642文献标识码：A文章编号：1001-9219(2014）02-20-05
丙烯齐聚反应是指丙烯在催化剂作用下反应生成低分子量聚合物的过程。这些低分子量的齐聚产物是合成高辛烷值汽油添加剂、洗涤剂、增塑剂、油剂、香料等精细化工产品的重要原料，也是聚烯烃塑料的重要共聚单体[1,2]。例如，丙烯二聚产物4- 甲基-1-戊烯是生产聚-4-甲基-1-戊烯的单体，也可作为聚烯烃塑料的共聚单体，还可与某些高级α-烯烃共聚成抗冲击性的聚合物等[3,4]；丙烯三聚、四聚产物是表面活性剂工业必不可少的原料等。因此，丙烯齐聚反应在化工和炼油等方面占有重要的地位。应催化剂的改进研究、反应机理以及工艺研究[5-8]，而对于丙烯二聚反应体系热力学的系统研究报道的很少。鉴于此，本文拟基于丙烯齐聚反应的金属氢化物机理[9]对丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应体系进行较为全面的热力学计算，以期得到不同温度下的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数，并对反应温度、压力对反应体系化学平衡的影响进行考察，由此，为丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯催化剂的改进、适宜工艺条件的选择以及工艺开发提供较为完整的热力学基础数据。
1    丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应
继20  世纪60  年代英国石油公司建成世界上第一套2000t/a规模的4-甲基-1-戊烯生产装置后，丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯工艺不断得到发展和完善。到80年代，美国Philips石油公司使用长寿命催化剂，建成了4.5万t/a的生产装置，产品纯度可达90%，而我国在4-甲基-1-戊烯单体的研制和开发上还处于起步阶段，尚无厂家生产4-甲基-1-戊烯单体，因此，开展丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的研究是非常有意义的，可以实现更高的价值和资源利用率。截止到目前，文献上报道的主要是丙烯二聚反
收稿日期：2013-07-01；基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划，2012CB723603）；作者简介：吴建民（1981-），男，博士，高级工程师，主要从事煤间接液化及煤化工方面的研究，电话021-********，电邮**************；*通讯作者：孙启文，研究员，电邮yetech@ye-tech。体系
作为反应中间活性物种的金属氢化物，由于对双键的加成有马氏加成和反马氏加成两种不同形式，并且在后面的链终止反应中，β-H可以分别从齐聚物链上的-CH3、-CH2或-CH 基团上消除，因此，会得到各种不同的齐聚产品，忽略其它的副反应，丙烯二聚反应如下：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
式(1)可视为丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的主反应；式(2)～(6)可分别视为生成4-甲基-2-戊烯、2,3- 二甲基-1-戊烯、2-己烯、1-己烯以及2-甲基-1-戊烯的副反应。
2 热力学数据来源及计算方法
在工程计算中，由于烃类物质的复杂性及完整的热力学数据很难到，一般采用半经验方法来计算物质的热力学数据，其中Benson 基团贡献法与ABWY法准确度高，被大多数研究者所采用[10,11]。因此本文采用Benson 基团贡献法与ABWY法计算反应体系中各物质的标准摩尔生成焓、熵以及摩尔定压热容，以此获得各反应在标准状态下的热力学数据。由公式：
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
计算出不同反应温度下各反应的反应热、熵、吉布斯自由能和平衡常数。
reactor43 结果与讨论
3.1 任一温度下的反应热
将各反应在标准状态下的反应热代入式(7)，可得到298K～700K温度范围内丙烯二聚各反应的反应热，如图1 所示。
图  1    丙烯二聚各反应的反应热随温度的变化
从图1 中可以看出，丙烯二聚反应为放热反应，在298K～700K范围内，反应热在80kJ/mol～100kJ/mol 之间，各反应的放热量相差不大，从放热量多少上看，除了生成1-己烯的反应外，其它副反应都比生成4-甲基-1-戊烯要多。随着温度的升高，各反应的反应热的绝对值变小，但减少的程度不大，说明温度对丙烯二聚反应的放热量影响不大。从热力学角度上看，温度较低时有利于丙烯二聚反应的进行。
3.2      反应的吉布斯自由能
将获得的积分常数△H0  和△S0  值代入式(10) 中，得到丙烯二聚各反应在不同温度下的吉布斯自由能，从热力学上分析各反应进行的难易程度，如图2 所示。
图  2    丙烯二聚各反应的吉布斯自由能随温度的变化
从图2 中可以看出，在较低温度范围内，丙烯二聚各反应的吉布斯自由能均小于0，在热力学上反应可以自发地进行，并进行到较高的程度，说明反应在热力学上是可行的。而随温度的升高，吉布斯自由能逐渐增大并向零靠拢，当温度大于542K 左右时，丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应在热力学上不能自发进行；从各反应的吉布斯自由能数值可以看出，对丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应而言，温度越低，反应的自发程度越大；对其他副反应而言，其自发程度高于丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应，低温更加有利，因此在催化剂开发与改进和工艺研究中适当地提高反应温度有利于抑制副反应的发生。
3.3    反应的平衡常数
平衡常数是化学反应限度的一个量度，其为温度的函数。平衡常数越大，其反应的净推动力越大，反应进行得越完全。根据式(11)可以获得各反应的定压平衡常数，图3 为丙烯二聚反应的平衡常数随温度的变化关系。
图  3    丙烯二聚各反应的平衡常数随温度的变化关系的，只要计算出φ，就可计算出Kφ，由此可以计算出平衡转化率x。
将K y、和K(T)代入式(13)，可得：
(16)
由式(16)可计算出主、副各反应的平衡转化率。
对于反应体系是真实气体的理想混合物，混合物中组分的逸度系数等于相同温度、相同总压下纯物质的逸度系数，而与混合物的组成无关，即服从Lewis-Randall 规则[12]：
从图3 中可以看出，温度较低时，丙烯二聚各反应的平衡常数均非常大，说明反应进行的非常完全，且反应平衡常数均随温度的升高而降低的比较明显，说明高温不利于上述反应的进行，这与利用反应吉布斯自由能的判断结论是一致的。当温度大于542K 时，主反应生成4-甲基-1-戊烯反应的平衡常数Ln(K(T))小于0，说明反应在热力学上不能自发进行；而其他副反应的平衡常数，除了生成1-己烯以外，均比生成4-甲基-1-戊烯要大，说明在热力学上，同一温度下其他副反应比主反应生成4-甲基-1- 戊烯进行得更完全。因此，提高生成4-甲基-1-戊烯反应选择性可以通过开发具有高选择性的催化剂，从动力学角度尽量抑制其他副反应的发生。
由于温度较低时，动力学不利，温度较高时，热力学不利，因此丙烯二聚反应显然应综合考虑热力学和动力学两个因素，选择适当的反应温度；同时选择适宜的催化剂对诱导主反应、抑制副反应发生也是非常重要的。
3.4温度、压力对平衡转化率的影响
以丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯为例，假设平衡转化率为x，丙烯的量为1mol，达到平衡后：
(12)
对于真实反应气体，
(13)
(14)
(15)
由式(12)～(15)可以看出，K(T)、p 和∑v i 是已知
(17)
准i  用只含第二维里系数的维里方程来计算[13]。
基于298K～700K 温度范围内丙烯二聚反应的热力学数据，选取一个较宽的温度范围，由于丙烯的临界温度为364.90K，因此反应温度范围可初选为400K～540K。
当温度为400K～540K 时，分别计算不同压力下丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的平衡转化率，如图4 所示。
图4不同压力、温度对丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应平衡转化率的影响
由图4 可看出，当温度恒定时，随着压力的升高，丙烯二聚各反应的平衡转化率升高，这是因为丙烯二聚各反应皆是体积减小的反应，增大压力有利于平衡向正反应方向进行；当压力升高到8MPa 以上时，平衡转化率趋于平稳，增加的幅度很小；当压力超过20MPa 时，平衡转化率略有下降，考虑到压力越高，对反应设备的加工要求越高，将影响到投资费用，因此基于经济因素与安全因素的考虑，适宜的反应压力范围可选为8MPa～15MPa。
从图4 中的趋势可知，随着温度的升高，丙烯二聚各反应达到热力学平衡时的转化率单调降低，
* 这与反应的放热特性是一致的；当温度介于 400K ～ 450K  时，平衡转化率均很高，接近于 100%，因此丙 烯二聚反应适宜的反应温度为 400K ～450K 。
综上所述，通过考察温度、压力对丙烯二聚反 应化学平衡的影响， 选择反应温度为 400K ～450K 、 反应压力为 8MPa ～15MPa  为适宜的丙烯二聚反应 的工艺条件。 郭宇[14]采用碱金属系催化剂在固定床 中考察了丙烯二聚合成 4-甲基-1-戊烯的工艺条件 对反应的影响，获得的丙烯二聚合成 4-甲基-1-戊烯 的优化工艺条件为：反应温度 423K ～428K ，反应压 力为 10MPa 。 这说明本文的计算结果是可信的。
3.5 适宜工艺条件下的热力学平衡转化率
选取反应温度为 428K ，反应压力为 10MPa ，计
算了在该工艺条件下丙烯二聚各反应的热力学平 衡转化率，如表 1 所示。
表 1    丙烯二聚各反应平衡常数以及平衡转化率
发进行。
(3)  从 热 力 学 角 度 ， 升 高 温 度 ， 平 衡 转 化 率 降 低；压力高于 20MPa  时，平衡转化率略有下降；丙烯 二聚合成 4-甲基-1-戊烯适宜的工艺条件为 400K ～ 450K ，8MPa ～15MPa 。 在适宜工艺条件下，丙烯二聚 各反应的平衡转化率均很高，接近 100%。
(4) 丙烯二聚合成 4-甲基-1-戊烯催化剂开发的
重点在于尽可能防止或抑制其他副反应的发生。
(5) 通过对丙烯二聚合成 4-甲基-1-戊烯反应体
系的热力学研究，为其动力学研究、催化剂开发以 及工艺研究提供了较为完备的热力学理论基础。
符号说明
△a 、△b 、△c  及△d -反应的等压摩尔热容参数；△r C p  (T)-反
应的等压摩尔热容，J/(mol ·K)；△r G m    (T )-反应的吉布斯自由 能，kJ/m ol ；△H 0-积分常数，kJ/m ol ；△r H m    (T )-反应热，kJ/m ol ；
K (T )-反应的平衡常数；K Φ-用逸度系数表示的平衡常数；K y -
用摩尔分数表示的平衡常数；p -反应系统的压力，MPa ；R -气 体常数，8.314J/(mol ·K)；△r S m    (T )-熵变，J/(mol ·K)；△S 0-积 分 常数，J/(mol ·K)；T -温度，K ；x -平衡转 化率；y -气相组成；ν-组 分的化学计量数；准i -组分 i  的逸度系数；准i  -混合物中组分
i
的逸度系数；i -组分。
参考文献
从表 1 和图 2 中可以看出，在 428K 、10MPa  的 条件下，丙烯二聚主副反应在热力学上均可以自发 进行，由于 K y  值较大，因此各反应的热力学平衡转 化率均接近 100%。 从难易程度上看，除了生成 1-己 烯与主反应生成 4-甲基-1-戊烯的难易程度相当以 外，其他副反应的发生都比主反应容易得多。 因此， 对丙烯二聚反应生成 4-甲基-1-戊烯工艺来说，抑制 副反应发生是非常重要的。
4    结论
(1)  在298K ～700K  的温度范围内 ， 丙烯二聚
合 成 4-甲基-1-戊烯反应体系是放热反应，温度对丙烯 二聚各反应的放热量影响不大， 从热力学角度上 看，温度较低时有利于丙烯二聚反应的进行。
(2)  在较低温度范围内 ， 丙烯二聚各反应在热
力学上可以自发地进行，其他副反应自发程度高于 生成 4-甲基-1-戊烯反应， 当温度大于 542K  时，丙 烯二聚合成 4-甲基-1-戊烯反应在热力学上不能自
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Study o n t hermodynamics o f p ropylene d imerization t o 4-methyl-1-pentene
WU Jian-min, SUN Qi-wen, ZHANG Zong-sen, PANG Li-feng
(State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemistry, Yankuang Energy R&D Co., Ltd., Shanghai 201203, China) Abstract: The standard molar enthalpy of formation, standard entropy and isobaric molar heat capacity of propylene dimerization products were estimated by using Benson group contribution method and ABWY method. The enthalpy change,Gibbs free energy change and equilibrium constant of propylene dimerization to 4-methyl-1-pentene reaction system were calculated in detail as a function of the temperature from 298K to 700K. The thermodynamic equilibrium and the limit of different reaction steps were analyzed. The thermodynamic possibility and formation sequences of propylene dimerization reaction system were also judged. The effects of temperature an
d pressure on the equilibrium conversion were investigated. The equilibrium conversions of propylene dimerization reactions in the specific process condition were obtained according to thermodynamic calculatio ns. The results showed that propylene dimerization is an exothermic reaction, which is spontaneous at low temperature and can reach to a deep extent. Low temperature and high pressure are favored to propylene dimerization to 4-methyl-1-pentene reaction from a thermodynamic point of view. The occurrences of the other side reactions are easier than propylene dimerization to 4-methyl-1-pentene except to 1-hexene. The appropriate process conditions are 400K-450K, 8MPa-15MPa. The equilibrium conversions of all propylene dimerization reactions approach 100% at 428K, 10MPa.
Ke ywords：propylene dimerization; 4-methyl-1-pentene; thermodynamics; equilibrium constant
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Direct synthesis of small crystal B-HZSM-5 zeolite and its performance in methanol to propylene
XU Ai-na, MA Hong-fang, ZHANG Hai-tao, YING Wei-yong, FANG Ding-ye
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology, Ministry of Education, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) Abstract: A small crystal B-HZSM-5 zeolite was direct synthesized by isomorphous substitution and characterized by XRD, BET, NH3-TPD, SEM and ICP-AES, and its catalytic performances in methanol to propylene (MTP) reaction was evaluated in a fixed bed reactor. The results showed that compared with the conventional HZSM-5 and B-HZSM-5, the sm
all crystal B-HZSM-5 had much smaller crystal size and larger specific surface area, and markedly increased the strength of weak acid sites and decreased the strong acid sites, which resulted in a much higher selectivity to propylene and a more stable activity.
Keywo rds: methanol to propylene; MTP; nanoparticle; B-HZSM-5; isomorphous substitution; direct synthesis

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