收稿:2006年7月，收修改稿:2006年10月　3国家自然科学基金项目(N o.20471008)资助33通讯联系人　e 2mail :ztlbit @bit.edu
纳米四氧化三铁(Fe 3O 4)的制备和形貌
3
于文广　张同来
33
　张建国　郭金玉　吴瑞凤
(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室　北京100081)
reactor4摘　要　纳米Fe 3O 4因其特殊的理化性质及在生物医学领域潜在的应用而得到广泛研究。本文综述了纳米Fe 3O 4的制备方法，包括直流电弧等离子体法、热分解方法、沉淀法、水热法、电化学法、微乳液法、溶胶2凝胶法、有机物模板法、回流法等，结合作者在Fe 3O 4纳米粒子制备方面的最新工作，介绍了纳米Fe 3O 4的新颖形貌。对纳米级Fe 3O 4制备研究的发展趋势进行了展望。
关键词　纳米晶　Fe 3O 4　制备　形貌
中图分类号:O614181;T B383;T M27　文献标识码:A  文章编号:10052281X (2007)0620884209
The Preparation Methods of Magnetite N anoparticles and Their Morphology
Yu Wenguang  Zhang Tonglai
33
　Zhang Jianguo  Guo Jinyu  Wu Ruifeng
(State K ey Laboratory of Explosion Science and T echnology ,Beijing Institute of T echnology ,Beijing 100081,China )
Abstract  Magnetite nanoparticles have been intensively concerned and researched in recent years due to their special properties in chemistry and physics and future applications in biology and medicine.M ore and m ore attentions have been paid to preparation methods as well as m orphologic manipulation of magnetite nanoparticles since the characters and applications of magnetite nanoparticles are usually decided by their preparation method and shape.In this paper ,preparation methods of magnetite nanoparticles are summarized ,including DC arc plasma method ,thermal decom position method ,ball milling method ,co 2precipitation method ,hydrothermal method ,s ol 2gel
method ,electrochemical process ,micro 2emulsion ,tem plate method and s o on.The current w ork of authors in preparing magnetite nanoparticles with various m orphologies such as octahedron ,foursquare and polyhedron is presented.Such magnetite nanoparticles with novel octahedral shapes was synthesized and reported by authors for the first time ,s o did the foursquare and polyhedral magnetite nanoparticles.The development trends of methods of preparing magnetite nanoparticles are als o discussed.
K ey w ords  nanoparticles ;magnetite ;preparation methods ;m orphology
1　引言
四氧化三铁(Fe 3O 4)是一种重要的尖晶石类铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记
录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有
着很好的应用前景[1—7]
。与普通的Fe 3O 4相比，纳米Fe 3O 4表现出常规Fe 3O 4所不具备的一些特性，如
超顺磁性、小尺寸效应和量子隧道效应等，这些特性使得纳米Fe 3O 4的研究备受瞩目。目前，纳米Fe 3O 4的研究有以下几个热点:(1)改进常规的制备
方法，探索新的制备方法;(2)合成特殊形貌的纳
米Fe 3O 4;(3)对纳米Fe 3O 4进行表面改性;(4)纳米Fe 3O 4在生物、医学领域的应用研究。本文仅就纳
米Fe 3O 4的制备方法和形貌研究的进展情况进行综述。
第19卷第6期2007年6月
化　学　进　展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.19N o.6
　June ,2007
2　制备方法
近年来已发展了多种制备纳米Fe
3
O4的方法,
总体上可以分为两大类，即固相法(干法)和液相法(湿法)。固相法的典型特征是以固相物质作为反应物，不经过溶液过程而制备出目标产物的方法。近年来，直流电弧等离子体法、热分解方法和球磨方法
是研究较多的纳米Fe
3
O4的固相制备方法；而液相法则以液态体系为反应前驱体系，经过沉淀、脱水和
结晶等过程，制备得到纳米Fe
3
O4。其中，沉淀法、水(溶剂)热法、有机物模板法和回流法等是研究较多
的制备纳米Fe
3
O4的液相方法。
211　固相法
21111　直流电弧等离子体法
直流电弧等离子体法广泛应用于制备陶瓷粉体。目前此法已经成功用于制备纳米粉体材料。Balasubramaniam等[8]以钨为阴极、铁块为阳极，将两个电极安装在有多个接口的不锈钢反应器内，在空气环境下通直流电激发产生电弧。阳极的铁块在电弧的作用下逐渐蒸发为气态以至电离，与空气介质中被激发电离形成的离子形成等离子体，同时发生
氧化还原反应，形成Fe
3
O4纳米粒子。刘存业等[9]
同样用电弧法制备了Fe
3
O4纳米粒子，与Balasubramaniam工作的不同之处是电弧的气氛是氩气而不是空气，电极分别为铁棒和碳棒，制得的产物
是Fe
3
O4纳米粒子和FeC的混合物，所得产物纯度
较低。直流电弧等离子体方法用于制备Fe
3
O4纳米粒子的最大优点是可以连续生产。随着铁的不断蒸发，纳米颗粒可以被连续地制备出来。但该法生产能耗高，且得到的产物往往是铁的几种化合物的混合物。Balasubramaniam的工作在解决产物纯度上取得进展。他们研究发现弧电流是影响产物纯度的主
要因素，通过严格控制弧电流可以得到纯相的Fe
3
O4纳米粒子。
21112　热分解法
热分解法制备Fe
3
O4纳米粒子，大多以草酸铁为原料，加热使其分解得到产物。郑兰香等[10]加热
草酸亚铁得到Fe
3
O4纳米粒子。他们首先用草酸沉淀莫尔盐中的亚铁离子得到草酸亚铁，为减缓沉淀反应速度，防止沉淀团聚，在反应体系中加入适量硫酸、分散剂和表面活性剂，同时加入适量丁醇作还原剂，有效防止了三氧化二铁的生成。余加　[11]在氮
气保护下，加热分解草酸铁[Fe
2(C
2
O4)3・n H2O]，发
现其在473K下失去结晶水，同时部分转化为草酸亚
铁，加热中草酸铁和草酸亚铁先后分解生成超细
Fe3O4粒子。除了使用草酸铁外，分解铁的有机配
合物来制备Fe
3
O4纳米粒子的方法亦见报道。陈
辉[12]首先合成了三乙酰丙酮铁，然后以该物质为原
料，经300℃热分解得到了Fe
3
O4纳米粒子。
由于高温下粒子容易团聚，热分解法得到的
Fe3O4粒子较大，选择合适的铁盐、加入适当的表面
活性剂并且适当降低反应温度，会使得产物粒子减
小。华国飞等[13]将FeCl
2
・4H
2
O溶于含有PVA的水
溶液中，加入适量氨水形成复合物，复合物经100℃
干燥12h后,600℃分解得到40nm左右的Fe
3
O4纳
米粒子。
21113　球磨法
球磨法是在球磨机中加入几微米的Fe
3
O4颗
粒，通过钢球的撞击和研磨，使粗Fe
3
O4颗粒细化至
纳米级。G erardo[14]将015μm的Fe
3
O4和甲醇混合,
在氩气保护下球磨，得到7—10nm的Fe
3
O4粒子。
总体看，固相法制备Fe
3
O4纳米粒子的主要优
点是容易实现工业化，可以连续生产，但固相法制得
的产物往往是铁的几种化合物的混合物，产物品质
较低，颗粒大小分布不均匀，能耗高。要制备化学计
量的、品质较高的纳米Fe
3
O4，应采用液相法。
212　液相法
液相法是目前制备纳米Fe
3
O4的主要方法，液
相法可以较好地控制Fe2+和Fe3+的比例，因而容易
制得化学计量的、品质高的纳米级Fe
3
O4。
21211　沉淀法
沉淀法是指使用沉淀剂将液体中的Fe2+和
Fe3+按1∶2的摩尔比例沉淀出来，形成氢氧化物胶
体；胶体失水得到纳米Fe
3
O4悬浮体系，然后经过
滤、洗涤、干燥等过程得到纳米Fe
3
O4的方法。根据
沉淀过程的特点，一般将沉淀法分为共沉淀法、氧化
沉淀法和还原沉淀法。
2121111　共沉淀法
此法通常是将Fe2+、Fe3+的可溶性盐配成溶液,
然后按照1∶2或更高的摩尔比例将Fe2+和Fe3+的
两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的
Fe2+和Fe3+共同沉淀出来，沉淀转化为Fe3O4后，经
过滤、洗涤、干燥得到纳米级Fe
3
O4。主要的反应为:
Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4↓+4H2O
林本兰[15]、邹涛等[16]均以FeCl
2
・4H
2
O和
・
5
8
8
・
第6期于文广等　纳米四氧化三铁(Fe
3
O4)的制备和形貌
FeCl3・6H2O为原料，分别以NH3・H2O、NaOH为沉淀剂，使用共沉淀法得到Fe
3
O4纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素。谌岩[17]、秦润华[18]
等则均以FeS O
4・7H
2
O和FeCl3・6H2O为原料，分别用
NaOH、NH3・H2O溶液进行共沉淀得到了Fe3O4纳米
粒子。上述制备过程都是将沉淀剂滴入(加入)到Fe2+和Fe3+的混合溶液中，形成强碱性环境(常被称为“正向共沉淀法”)，反应温度一般在70—90℃之间，粒子的大小为几十纳米，形貌多为球形。安哲等[19]则将Fe2+和Fe3+混合溶液滴入氨水溶液中(常被称作“反向共沉淀法”)，得到了25nm左右的Fe
3
O4纳米粒子。邱星屏[20]对比研究了正向共沉淀法和反向共
沉淀法对Fe
3
O4粒子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形貌有影响。A ono等[21]发现同样条件下，反向共沉淀法得到
的Fe
3
O4纳米粒子不仅小于正向共沉淀法得到的Fe3O4纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好的生物应用潜力。
共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短。其主要不足是:(1)得到的Fe3O4纳米粒子间存在非常严重的团聚现象，产品粒径分布范围较宽。这是由于制备中经历氢氧化物
胶体过程，加之Fe
3
O4纳米粒子的磁性和纳米粒子的高表面能，致使产物粒子容易团聚。(2)制备必须在碱性条件下进行，而在此条件下Fe2+极易氧化为Fe3+，因而产物中的Fe2+与Fe3+比例很难准确地控制为1∶2，致使产物中或多或少存在杂相。
针对共沉淀法存在的不足，科研工作者做了大量的改进工作。王恒志等[22]通过原电池来准确测定开始沉淀时Fe2+与Fe3+的比例，从而得到高纯度
的纳米Fe
3
O4。为减轻团聚现象，一些科研工作者以水和乙醇[23]、水和聚乙二醇[24]为反应介质，一定程
度上防止了Fe
3
O4纳米粒子的团聚。Zhu等[25]则认为在共沉淀过程中，始终保持pH值不变是制备粒
径分布范围窄和相态均一的Fe
3
O4纳米粒子的关键。通常使用的共沉淀方法中，无论是正向共沉淀，还是反向共沉淀，都不能保证沉淀时的pH值始终不变，于是Zhu等设计了强迫混合沉淀法，其原理见图1。这种特定的设计保证了每批进入反应器中的Fe2+与Fe3+混合溶液，均在相同的pH下沉淀出来,
因而能得到粒径分布范围狭窄和相态均一的Fe
3
O4纳米粒子。
Vayssères等[26]
发现改变反应体系中的离子强
图1　强迫混合沉淀法示意图[25]
Fig.1　Reaction apparatus of precipitation with forced mixing.
1.valve,
2.water bath,
3.ferroas and ferric s olution,
4.NaOH s olution,
7.stirrer,
9.electrical heater[25]
度，可以改变产物粒子的大小和粒径分布。Li等[27]认为粒子成核和生长过程尽可能分离是共沉淀中制备分布范围窄的Fe
3
O4纳米粒子的关键，于是设计了一种新颖的老化过程，通过中间体FeO(OH)将Fe3O4的成核与生长分开，制备出了窄分布的Fe3O4纳米粒子。Wang等[28]则另辟蹊径，将共沉淀装置置于磁场环境下，发现外加磁场有助于提高产物粒
子的晶化度，从而明显改善了Fe
3
O4纳米粒子的磁性。
共沉淀法的显著特点之一是，反应过程中铁离子的氧化态不发生改变，并且要严格控制使反应在
无氧的环境下进行。共沉淀法得到的Fe
3
O4纳米粒子大多为球形或准球形。
2121112　氧化2沉淀法
氧化2沉淀法通常是取一定量的Fe2+溶液置于反应器中，充分搅拌下，加入定量的碱液，使Fe2+完
全沉淀为Fe(OH)
2并保持强碱环境，然后加入(通
入)适量的氧化剂，将2Π3物质的量的Fe(OH)
2氧
化，从而形成纳米级Fe
3
O4。主要反应如下:
Fe2++2OH-Fe(OH)2↓
6Fe(OH)2+O22Fe3O4↓+6H2O
孟哲等[29]以FeS O
4・7H2O和NaOH为原料，以O2和空气为氧化剂，制备出了20nm左右的Fe3O4纳米粒子。杨喜云等[30]同样利用空气作为氧化剂,
制备得到了Fe
3
O4纳米粒子。做法的特别之处在于，他们没有使用分析纯的化学试剂，而是利用硫铁矿烧渣为原料。Thapa等[31]在80—90℃的条件下,
用NH
3
・H
2
O沉淀FeCl2・H2O的水溶液后，过滤得滤
饼，滤饼置于空气中，室温下过夜干燥得到Fe
3
O4纳
・
6
8
8
・化　学　进　展第19卷
米粒子。研究认为，起始的Fe 2+
浓度和形成沉淀的
速度是影响粒子大小的关键因素。孟哲和Thapa 的工作，虽然使用的原料不同，但是氧化剂均为空气，得到的Fe 3O 4纳米粒子都是球形(见图3b )。Chen 等
[32]
使用空气作为氧化剂，通过新颖的设
计，制备得到串珠式的纳米Fe 3O 4。其新颖的设计如
图2所示。在左边的容器中放置(NH 4)2Fe (S O 4)2溶液，用O 2饱和，并且含有适量聚乙二醇；在右边的容器中充满适量浓度的氨水，打开中间的阀门后，氨气缓慢扩散到左边的容器中，在左边的容器中形成纳米Fe 3O 4。由于聚乙二醇的存在和较慢的反应速度,
产物呈现棒状形貌。
图2　Chen 等设计的新颖的反应装置
[32]
Fig.2　A novel apparatus designed by Chen
[32]
除了以空气(O 2)作为氧化剂外，对环境友好的H 2O 2也常常被选作氧化剂。李发伸等
[33]
以H 2O 2作
为氧化剂，得到了Fe 3O 4纳米粒子，并且与共沉淀法得到的Fe 3O 4纳米粒子进行了比较。他们发现氧化沉淀法制得的产物粒子较大，分布均匀,20K 时发现
Verwey 转变；而共沉淀法的产物粒子较小，分布不
均，测量温度内未发现Verwey 转变。K umar 等[34]
同样以H 2O 2作为氧化剂制备得到了Fe 3O 4纳米粒子，但H 2O 2来自微波对水的辐射作用。
本文作者
[35]
最近选用氧化沉淀法制备了Fe 3O 4
纳米粒子，制备的原料是FeS O 4・7H 2O 和NaOH ，但氧化剂选用的是硝酸盐溶液。硝酸盐的氧化能力弱于O 2和H 2O 2，且液体较气体容易计量，易于准确控制氧化剂的用量，这些因素均有利于控制反应的速度。作者得到的Fe 3O 4纳米粒子，经SE M 观察(见图3a )为规则的八面体形貌，而空气氧化得到的Fe 3O 4纳米粒子一般为球形(见图3b )。八面体Fe 3O 4纳米粒子尚未见报道，其形成机理正在研究中。2121113　
还原2沉淀法
图3　用硝酸盐氧化(a )[35]或空气氧化(b )[29]得到的
Fe 3O 4粒子
Fig.3　Magnetite nanoparticles prepared by nitrate 2oxidized (a )[35]or air 2oxidized method (b )[29]
在Fe 3+
可溶盐的溶液中，用还原剂将1Π3物质的量的Fe 3+
还原，使Fe 2+
、Fe 3+
摩尔比为1∶2，然后
在体系中加入碱溶液,Fe 2+与Fe 3+
共沉淀形成纳米Fe 3O 4。主要的反应如下:
Fe
3+
+e
-Fe
2+
Fe
2+
+2Fe
3+
+8OH -
Fe 3O 4↓+4H 2O
Qu 等
[36]
选用Na 2S O 3还原Fe
3+
，用NH 3・H 2O 共
沉淀得到Fe 3O 4纳米粒子。研究发现产品的质量强烈依赖于[Fe
3+
]与[S O 2-
3]的比值。[Fe
3+
]Π[S O 2-
3]=
3时，产品质量最佳。还原沉淀法的关键在于选择
适当的还原剂，尽量少引入干扰离子，同时尽量减少
副反应的发生。Qu 等[36]
的研究认为,Na 2S O 3是较
理想的还原剂。涂国荣等
[37]
同样以Na 2S O 3作还原
剂，得到Fe 3O 4纳米粒子。他们在制备过程中，利用
表面活性剂进行表面包覆处理，从而有效地控制了产物粒子的大小。
与共沉淀相比，氧化2沉淀和还原2沉淀法便于人为控制反应速度，可以通过选择不同的氧化剂和还原剂来合成特定大小、形貌乃至磁性能的纳米Fe 3O 4。21212　水热法
水热法是将Fe 2+和Fe 3+
溶液按1∶2摩尔比混合，加入碱调节到预定pH 值后，将反应体系转入高压釜中，在一定温度下或按程序升温后反应一定时间，经过分离、洗涤和干燥得到产物。水热法可以分为水热沉淀法、水热氧化法和水热还原法。水热氧化法是以亚铁盐为原料，用空气等氧化剂氧化亚铁为三价铁的水热合成法。水热还原法则是将碱液加入到FeCl 3中，调节至碱性，再加入一定量还原剂，经水热处理，得到纳米Fe 3O 4。
K hollam 等
[38]
使用微波辅助水热法制备了
Fe 3O 4纳米粒子。制备是在微波增速反应系统(MARS 25)中进行的，使用FeS O 4・7H 2O 、FeCl 3・6H 2O
・
788・第6期
于文广等　纳米四氧化三铁(Fe 3O 4)的制备和形貌
和NaOH为原料，反应温度为90—200℃。研究发现，只有当FeΠNaOH>01133时才可以获得化学计量
的Fe
3
O4粒子。Fan等[39]用水热氧化法，以FeS O4・7H2O和NaOH为原料，以Na2S2O3为氧化剂，水热得
到多面体Fe
3
O4纳米粒子。实验表明反应温度、反应物的摩尔比和反应体系的pH值是制备的主要影响因素。陈捷等[40]同样使用水热氧化法得到了Fe3O4纳米粒子，不同的是他们以FeCl2・4H2O和NaOH为原料，以H2O2为氧化剂。Diamandescu等[41]
则没有使用氧化剂，将FeS O
4和NaOH溶液反应得
到的Fe(OH)
2胶体置于不锈钢(Cr、Ni、M o)高压釜内，釜内配有Ni2Cr和Ni2Al热电偶。反应釜内形成的微电池，将水氧化产生氧气，氧气氧化部分Fe2+为Fe3+，从而形成Fe3O4纳米粒子。
Chen等[42—44]将磁场应用于水热反应中，利用磁
场辅助水热法，分别以FeCl
2・4H
2
O和NaOH,FeCl2・
4H2O、NaOH和H4N2・4H2O,FeCl3・6H2O、H4N2・4H2O 和聚乙二醇为原料，得到了纳米线、纳米串珠。外加
磁场的存在使得纳米Fe
3
O4沿着其易磁化轴取向生
长，因而容易制得新颖的Fe
3
O4纳米线、纳米棒。
上述制备方法的共同点是均以水为反应介质，常称为水热法。使用溶剂热方法(即非水溶剂作为
反应介质的方法)制备纳米Fe
3
O4的成果亦见报道。Si等[45]以油酸、月桂酸和正己烷混合物为反应介
质，以FeCl
3・6H2O、Fe粉为反应物，在180—190℃溶
剂热反应，得到了10nm左右的分散良好的Fe
3
O4纳米粒子。Pinna等[46]则将乙酰基丙酮铁溶解于苯甲醇后，经过175—200℃的溶剂热反应，得到了结晶良
好、8—25nm的Fe
3
O4纳米粒子。与水热法相比，溶
剂热法得到的Fe
3
O4纳米粒子的粒径小，分布均匀。
水热法(溶剂热法)是在高温高压条件下进行的，因而可以缩短反应时间；产物为晶态，无需晶化，可以减少团聚现象，因此水热法所得产品的品质高于沉淀法的产品。但反应是在相对较高的温度和压力下进行的，设备投资大，生产成本相对较高，难于大批量生产。
21213　电化学法
电化学法是利用原电池或电解池原理进行化学制备的方法。在电流的作用下，反应原料发生氧化还原反应得到所需要的产物。Franger等[47]用面积为4cm2的不锈钢小球(不含镍、铬)为工作电极，铂丝作对电极，用饱和甘汞电极作参比电极，组成三电
极体系。分别用NaCl、Na
2S O4、NaSC N等不同的溶液
作为电解液进行了研究，电解液的pH值维持在10
左右，电流50mA。电池反应是:6Fe+8H
2
O=2Fe3O4
+8H2。Wang等[48]则使用50H z的交流电源，以
1m olΠL的NaCl或者K Cl溶液为电解液，以相同直径
的两根铁丝为两极，通过改变电极的直径和电解液
的种类，得到了不同形貌的Fe
3
O4纳米粒子。
21214　微乳液法
微乳液是由水相、油相和表面活性剂组成的体
系。油相一般称为分散介质，水相一般称为分散相。
微乳液中存在大量微乳液滴，以微乳液滴为反应器
合成物质的方法即为微乳液法。
Liu等[49]首先将NaOH水溶液溶解在DBSΠ酒精Π
甲苯体系中，形成WΠO型NaOH微乳液。在非氧化
的环境下，将定量的FeCl
3和FeCl2混合溶液滴加到
NaOH微乳液中，得到目标产物。由于仅使用了一
种微乳液，此法可称之为单乳液法。
何秋星等[50]则以FeS O
4
・7H
2
O、Fe(NO3)3为铁
源，以NaOH水溶液为分散相，以工业煤油作油相、
AE O3+TX10作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂,
分别制备了Fe2+、Fe3+(摩尔比为1∶2)的微乳液和
NaOH微乳液，然后将两种微乳液混合，用双乳液混
合法得到了25—40nm的Fe
3
O4纳米粒子，并详细地
研究了制备工艺。
成国祥等[51]同样以FeCl
3・6H2O和FeCl2・4H2O
为铁源，但以NH
3・H2O为分散相，以异辛烷为油相,
用琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂，正
辛醇为助表面活性剂，利用三乳液法制备得到15nm
以下的Fe
3
O4纳米粒子。
使用微乳液法制备纳米Fe
3
O4过程中，由于反
应被限定在微乳液滴内部，可以避免粒子之间的团
聚，因而可以得到粒径小且分布范围窄、形貌规则的
产物；选择合适的微乳液体系，甚至可以制备出单分
散的纳米Fe
3
O4。该法的不足是使用大量的表面活
性剂，其清除往往比较困难，影响了产物纯度，增加
了生产成本。
21215　有机物模板法
所谓模板法是指采用具有微孔结构的有机物作
为模板，使反应物或单体在这些具有纳米尺度的微
孔或层隙间反应或聚合形成目标产物。
M orais等[52]将中孔的苯乙烯2二乙烯基苯共聚
物模板浸入FeS O
4
溶液中，室温下搅拌1h，过滤和
彻底洗涤后，将聚合物模板分离出来，置于碱性溶液
中，用K NO
3
氧化，得到Fe
3
O4纳米粒子。Rabelo
・
8
8
8
・化　学　进　展第19卷

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