乙二醇反应精馏制备1,4-二氧六环的研究
李思超;王涛;魏永梅;黄婕;田恒水
【摘 要】The quality of coal-based ethylene glycol in China is not high enough to meet the requirements of polyester production, so it is of great significance to develop its downstream applications. A catalytic reaction distillation process is used for synthesis of 1,4-dioxane from ethylene glycol with titanium dioxide as catalyst. The optimal reaction conditions were determined as follows:170℃, the mass ratio of catalyst to total reactants of 3%, the reflux ratio of 1.0, the number of plates (including the reactor) of 9, and the reaction time of 4.5 h. Under above conditions, the conversion of ethylene glycol and the selectivity of 1,4-dioxane were 95.65%and 89.42%, respectively.%国内煤炭路线合成乙二醇的品质不高,较难达到生产聚酯的要求,发展其下游应用有重要意义.采用催化反应精馏工艺,以硫酸钛为催化剂催化乙二醇合成1,4-二氧六环.经工艺优化,较优的反应条件为:反应温度170℃,催化剂用量为总反应原料质量的3%,回流比1.0,塔板数(包括塔釜)9块,反应时间4.5h.此时,乙二醇的转化率为95.65%,1,4-二氧六环的选择性为89.42%.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2017(042)006
【总页数】5页(P69-72,107)
【关键词】乙二醇;1,4-二氧六环;硫酸钛;反应精馏
【作 者】李思超;王涛;魏永梅;黄婕;田恒水
【作者单位】华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ254
1,4-二氧六环是一种优良的非质子型溶剂[1]，由于其高度的流动性和良好的溶解性而被广泛
应用于各种特种化学品制造、医药用品、石化、造漆等工业中[2]。目前主要用作硝化纤维、赛璐璐、纤维素树酯、植物油、矿物油以及油溶性染料等的溶剂[3]；在聚氨酯合成革和氨基酸合成革的生产中，1,4-二氧六环可代替四氢呋喃及二甲基甲酰胺作反应溶剂[4,5]。
目前，根据反应原料不同，1,4-二氧六环的制备工艺，可分为乙二醇制备法[6,7]、二甘醇制备法[8-10]、1,3-二氧戊环制备法[11]、氯乙氧基乙醇制备法[12]等。近年来，我国的乙二醇生产装置不断扩建，产能持续增长，而其中增长最快的工艺为煤制合成气合成乙二醇，该工艺副产二甘醇较少，且目前生产的乙二醇品质不高[13]，较难达到生产聚酯所要求的级别，而以乙二醇制备1,4-二氧六环的工艺对原料品质要求并不苛刻，这就增加了以乙二醇法制备1,4-二氧六环的工艺对以二甘醇法制备1,4-二氧六环的竞争力。
1 实验部分
1.1 实验试剂和设备
1,4-二氧六环，AR，阿法埃莎（中国）化学有限公司；乙醛，AR，上海泰坦科技公司；2-甲基-1,3-二氧戊环，AR，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；乙二醇，AR，国药集团试
剂有限公司；硫酸钛，化学纯，国药集团试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。
安捷伦6890型气相谱，美国安捷伦公司生产；SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司生产；反应精馏塔，曙光玻璃仪器生产；DH48S-S交流电压继电器，欣灵电气股份有限公司生产。
1.2 实验方法
称取一定量的乙二醇，放入精馏塔塔釜中，同时加入一定量的催化剂，搅拌均匀，测试调节精馏塔以保证密封性良好，开启反应釜，加热并控制塔釜温度。反应产物经精馏塔，在塔顶被冷凝器冷凝收集，待塔顶出现回流且稳定15min后，控制回流比，开始收集塔顶馏出物，待反应一定时间后结束。
反应产物采用多次精馏的方式进行提纯。首先在较低温度下进行精馏，除去低沸点的物质乙醛等杂质。待塔顶无流出物后，升高塔釜温度，塔顶温度控制在87℃左右，收集该温度下的馏分，为1,4-二氧六环与水的共沸物。该馏分用固碱除水等方法除去水。进一步分离即可得到纯度较高的产品。
1.3 产物分析
反应产物采用安捷伦6890N型气相谱进行分析。谱分析条件如下：谱柱为FFAP毛细管柱（兰州化学物理研究所，30m×0.32mm×0.25μm），氮气作载气，进样口温度220℃；初始柱温70℃，保持3min后，以40℃/min升温至240℃后，保持10min；检测器 （FID）温度220℃；分流比50∶1，进样量0.5μL。转化率以乙二醇计，选择性和收率以1,4-二氧六环计。
1.4 反应原理
主反应：
副反应：
2 结果与讨论reactor4
2.1 催化剂及催化剂用量对反应的影响
首先进行了空白试验，反应温度选取170℃、185℃、197℃（乙二醇沸点），反应 6h，乙二
醇均基本无反应，无1,4-二氧六环的生成。催化剂筛选采用条件：塔釜最高温度选择195℃，反应时间为1.0h，3g催化剂，乙二醇150g。在碱性催化剂（如氢氧化钠）、氧化物（如二氧化钛）条件下亦几乎不发生脱水反应。但酸性催化剂的作用下乙二醇在相对较低温度条件下即可发生反应。经催化剂筛选，选择了反应效果较好的固体酸催化剂硫酸钛作为催化剂。
表1 催化剂筛选实验结果Table 1 Catalyst screening experiment results注：表中催化剂几乎无反应时，数据以“-”表示。?
在常压、180℃条件下，4块精馏塔板 （包括塔釜）催化剂的用量对反应的影响如图1所示。由图1可知，在催化剂使用量较少时，随着硫酸钛的用量的增加，反应的转化率、选择性和收率都有明显的上升，在催化剂用量较大时，增加硫酸钛的用量，乙二醇转化率变化较小，但是主产物的收率和选择性反而会所下降。这是由于催化剂的用量增加为反应提供了更多的催化活性位，但是催化剂在溶液中浓度增大使得氧化性变大，从而增加了副反应2的发生。故乙二醇的转化率变化不大，但是收率变小。综上所述，较优的催化剂用量为总反应原料质量的3%。
图1 催化剂用量对反应的影响Fig.1 Effect of catalyst dosage on the reaction
2.2 温度对反应的影响
图2 塔釜温度对反应影响Fig.2 Effect of reboiler temperature on the reaction
在催化剂用量为总原料质量的3%条件下考察塔釜最高反应温度对反应的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着反应温度的升高，乙二醇转化率、1,4-二氧六环的选择性和收率都有明显的增加，当温度达到170℃时，收率和选择性都达最高分别为76.24%和79.23%，之后，1,4-二氧六环的收率和选择性反而会有所下降，乙二醇转化率基本不变。这是由于乙二醇分子间脱水生成1,4-二氧六环的主反应为吸热反应，生成乙醛及2-甲基-1,3-二氧戊环的副反应也为吸热反应。升高反应温度不仅有利于主反应的进行，也有利于副反应向右进行。在较高温度条件下，升高温度更加有利于副反应的发生，因而生成的副产物乙醛会有所上升，从而导致1,4-二氧六环的收率有所下降。综上所述，较优的反应温度为170℃。

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