四氯化钛矿物油除钒泥浆
提钒试验研究
王向阳
锦州钒业有限责任公司 
摘要  采用20%P204+5%仲辛醇+75%磺化煤油为萃取体系，对TiCl4矿物油除钒泥浆水浸液中的钒与杂质分离，研究萃取剂的皂化、萃取平衡PH值、杂质对萃取的影响、沉钒和煅烧等。结果表明，萃取剂经3%NaOH皂化，TiCl4除钒泥浆水浸液经硫酸铵除铝和焦亚硫酸钠还原，PH在2.0~2.5五级错流萃取，钒的萃取率大于98%；Fe2+、Mg2+、Ca2+等杂质几乎不被萃取；负钒有机相采用1mol/L H2SO4反萃，反萃钒后的有机相经5%碳酸氢铵处理可循环使用。反萃液氧化后加入碳酸氢铵可沉淀合格多钒酸铵；多钒酸铵煅烧制备的粉状V2O5 质量达到国标(GB3283-87)冶金99级要求。
关键词  钒铁分离；皂化 ；萃取；乳化
Abstract Using extraction agent containing 20% P204, 5% sec-Caprylic alcohol and 75% sulfonated kerosene, vanadium and impurities of slurry solution resulted from TiCl4 removed vanadium with mineral oil were separated. The influence of extraction agent saponification, extraction equilibrium pH and impurity on the extraction process, deposition and calcination were discussed. The results showed that the slurry solution of TiCl4 removed vanadium, extraction rate of vanadium was greater than 98% with PH in 2.0~2.5 using extraction agent which was treated with 3% NaOH. The impurities of  Fe2+、Mg2+、Ca2+ were almost not extracted.  The organic phase containing vanadium was stripped with 1mol/L H2SO4, and this organic phase was treated with 5% ammonium bicarbonate. The stripped solution was mixed with ammonium bicarbonate to form ammonium ployvanadate. The ammonium ployvanadate was calcinated to obtain V2O5, and the quality of V2O5 meets GB3283-87 metallurgical Grade 99.
Keywords  vanadium iron separation;  saponification;  extraction;  emulsification
1.前言
氯化法生产钛白粉使用高钛渣含钒0.12~0.13%，高钛渣经氯化后钒以VOCl3和VOCl2的形态（主要以VOCl3）存在粗TiCl4中，钒的存在使TiO2着，影响产品质量，生产中有铜丝除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和矿物油除钒[1]。矿物油除钒廉价无毒，此法流程简单、成本低，被广泛采用，矿物油除钒是把粗四氯化钛与矿物油按一定的比例加入反应罐，搅拌混合均匀，通过间接加热（120~138℃）矿物油逐渐裂解高度分散，成为高活性的碳粒，活性炭使VOCl3还原为VOCl2和VCl4，同时生产的碳粒具有吸附作用，使其以固态的形式沉淀下来产生的含钒泥浆，从而达到除钒的目的[2]。矿物油除钒泥浆含钒7~10%，钛9-11%，生产中除钒泥浆采用水淋后，石灰中和排放，除钒泥浆中的有价元素未被充分利用，造成资源的浪费和环境的污染。
溶剂萃取法是溶液中金属离子有效的分离方法，钒（Ⅳ）的萃取主要采用二(2-乙基己基)磷酸（P204），研究集中在硫酸体系中，而矿物油除钒泥浆水淋后溶液呈蓝，钒（Ⅳ）主要以VO2+存在，溶液pH＜1为盐酸体系，为了充分回收利用TiCl4矿物油除钒泥浆中的有价元素，本文研究在盐酸体系下使用P204萃取剂，从四氯化钛矿物油除钒（Ⅳ）泥浆水浸液中萃取提取钒。
2.实验
2.1 实验原料和试剂
原料：四氯化钛矿物油除钒泥浆化学成分如表1所示。
表1 四氯化钛除钒泥浆化学成分
元素
V
Mg
Ti
Cr
Na
Fe
Al
Mn
P
Si
C
含量（%）
7.22
0.73
10.8
0.38
5.22
8.42
3.4
0.99
0.01
2.78
9.29
    试剂：二(2-乙基己基)磷酸P204、仲辛醇和磺化煤油由上海嶅稞提供；30%工业液碱；分析纯焦亚硫酸钠、硫酸和碳酸氢铵。
2.2 主要实验设备
THZ-82 型恒温水浴振荡器(常州国华电器有限公司)，分液漏斗（自制），KTL1700-Ⅱ 管式炉（南京南大仪器厂）。
2.3研究方法
2.3.1实验方法
（1）在常温下，将TiCl4除钒泥浆水浸液用硫酸铵除铝，焦亚硫酸钠还原三价铁，再用30%工业液碱调PH=2.0~2.5。
（2）将萃取剂用3%NaOH进行皂化，并与未皂化萃取剂进行萃取实验对比。
（3）料液在室温VO∶VA= 1∶1、混合5min、澄清3min进行五级错流萃取实验；采用1mol/L的硫酸VO∶VA= 4∶1、混合7min、澄清5min三级错流反萃钒，反萃钒后的贫有机相采用碳酸氢铵溶液再生处理。
（4）反萃液氧化后加入碳酸氢铵可沉淀合格多钒酸铵；多钒酸铵在管式炉煅烧制备的V2O5，再进行XRD分析对比。
2.3.2分析方法
用OPTIMA 5300(Perkin-Emer，USA) 电感耦合等离体发射光谱仪（ICP-OES）分析水相中
的金属含量，水相中的阴离子用离子谱仪（戴安ICS-1600），溶液酸度使用Delta320型pH计(瑞士 Mettler-Toledo 公司)检测，用EMAX 7593-H型X射线能谱仪(日本 HORIBA公司)分析实验煅烧制备的V2O5图谱。
3.结果与讨论
3.1含钒泥浆前期处理
含钒泥浆：水=4：1进行水浸，将浸出液加硫酸铵初步除铝，由于Fe3+、Al3+具有较高的电荷及较小的半径容易与钒一起共萃入到有机相中，一方面降低有机相中钒的饱和容量；另一方面会降低五氧化二钒产品的纯度，而Fe2+难被P204萃取。为实现钒与铁的分离和提高钒产品纯度，浸出液在萃取之前必须进行预处理，将浸出液中Fe3+的还原成Fe2+，防止铁的共萃。用焦亚硫酸钠将三价铁还原，还原剂用量为理论量的0.2倍。另一方面，随浸出液初始pH值增大，溶液中少量的Fe3+、Al3+、PO43-和SiO32-等发生水解产生沉淀，形成乳化影响萃取操作，所以萃取pH控制在2.0~2.5[3]，料液成分见表2。
表2：料液主要化学成分
化学成分
Al
Ca
Cr
Fe
V
Mg
Si
P
含量，g/L
0.43
0.15
0.017
9.64
8.26
0.18
0.036
0.001
3.2萃取剂的皂化
用3%的氢氧化钠溶液，对20%P204+5%仲辛醇+75%磺化煤油进行皂化。在室温VO∶VA=1∶1，混合5min，澄清3min，未皂化的有机相和皂化有机相分别对料液进行3级错流萃取，料液初始PH=2.3，结果见表3。
表3：未皂化和皂化有机相萃取比较结果
萃取体系
钒的萃取率（%）
溶液最终PH
未皂化的有机相
56.78
1.3
皂化有机相
83.76
2.4
从表3看，未皂化的有机相经3级错流萃取，溶液PH降低，在酸性介质中P204萃取钒是阳离子交换过程，钒（Ⅳ）在低pH值条件下以VO2+形式存在。钒原子直接与氧原子成键，包含有一个钒氧双键V=O，当与配位体发生化学作用时V=O能完整地保存下来，稳定呈蓝[4]。
同时反应中有H+放出，溶液中H+浓度增加，使体系酸度重大，萃取率降低，其反应[2]如式（1）:
              VO2+ + (HR2PO4)2(O)  = VO[ R2PO4 ]·H2(O)  + 2H+ （1）
                      式中 HR2PO4 为P204，R= C8H17
而皂化后，皂化后有机相pH稳定萃取率较未皂化萃取率高，萃取过程中，与金属离子交换的是钠离子，PH值能在允许范围变化，保证萃取率。P204皂化后变成一种阴离子表面活性剂，形成反向胶束(团)或微乳液，对VO2+进行萃取时，由于反向胶束迅速被破乳，其萃取机制与未皂化时不同。皂化率是根据工艺要求而定，过高导致有机相过重，粘稠等现象，影响分层，过低则萃取容量低。P204钠皂萃取VO2+的反应[5]可表示如式（2）和（3）。
HR2PO4 +NaOH =Na R2PO4 + H2O                      （2）
2Na R2PO4 (O) + VO2+ = VO[ R2PO4 ]·H2(O )+2Na+        （3）
3.3萃取
使用造化后的20%P204+5%仲辛醇+75%磺化煤油萃取剂，料液在室温VO∶VA=1∶1、混合5min、澄清3min五级错流萃取试验，各级萃余液化学成分见下表4。
表4 萃余液化学成分 
序号
名称
含量（g/L）
1
化学成分
Al
Ca
Cr
Fe
V
Mg
Si
P
2
原料液
0.43
0.15
0.017
5.64
8.26
0.18
0.036
0.001
3
一级错流萃取萃余液
0.40
0.15
0.016
5.52
4.08
0.18
0.036
0.003
4
二级错流萃取萃余液
0.39
0.15
0.016
5.47
1.98
0.18
0.036
0.005
5
三级错流萃取萃余液
0.37
0.14
0.015
5.36
0.86
0.18
0.036
0.007
6
四级错流萃取萃余液
0.32
0.14
0.015
5.24
0.35
0.18
0.035
0.009
7
五级错流萃取萃余液
0.28
0.14
0.015
5.18
0.08
0.18
0.035
0.009
    从表4看：经过5级错流萃取，在盐酸体系下未发生乳化现象，钒的萃取率达到99.03%，Ca、Cr、Mg、Si含量变化不大；磷的含量增加，主要是萃取剂为磷酸类萃取剂，少量的的萃取剂溶解在水中所致。铁的萃取率到达8.2%，主要是少量未还原的Fe3+被萃取，铝也有部分被萃取。
3.4反萃
负钒有机相采用1mol/L的硫酸反萃，VO∶VA= 4∶1、混合7min、澄清5min三级错流反萃钒，反萃液化学成分见表4。
表reactor45 反萃液化学成分
化学成分
Al
Ca
Cr
Fe
V
Mg
Si
P
含量，g/L
0.09
0.35
0.001
0.08
28.56
0.04
0.007
0.009
从表4看：反萃液中Fe3+、Al3+都小于0.1g/L，其它杂质含量与钒渣焙烧生产沉淀多钒酸铵钒溶液相似。还原后溶液中存在的少量Fe3+、Al3+被P204萃取，用1mol/L的硫酸反萃钒时，
有机相中残留的Fe3+、Al3+和P204之间的亲和力很强不被反萃。选用5%碳酸氢铵再生，有机相可以循环使用。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。