燃烧科学与技术
Journal of Combustion Science and Technology  2018，24(1)：083-088
DOI 10.11715/rskxjs.R201703007
收稿日期：2017-03-05．
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51622605；91541201；51476155)．  作者简介：李 伟（1991—  ），女，硕士研究生，lw2014@mail.ustc.edu ．  通讯作者：李玉阳，男，博士，副教授，yuygli@sjtu.edu ．
异丙醇低压热解的实验和动力学模型研究
李 伟1，邹家标2，张 言1，曹创创1，张晓愿2，李玉阳2
(1. 中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥 230029； 2. 上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240)
摘 要：研究了异丙醇在1.3,kPa 和1,000～1,400,K 下的流动反应器热解．利用同步辐射真空紫外光电离
质谱方法探测到一系列热解产物，包括碳氢类、醇类和醛酮类等稳定产物，以及自由基、烯醇类等活泼产物．发展了一个包含142个物种和1,149步反应的异丙醇热解反应动力学模型，并利用本工作实验结果对模型进行了验证，结果显示本模型能够很好地对实验结果进行预测．通过生成速率分析和敏感性分析对异丙醇的主要分解路径和产物的主要生成路径进行了分析．结果表明，脱水反应在本实验工况条件下对异丙醇的初始分解敏感性最高，并是碳氢产物的主要来源；燃料的α-C —C 断键反应也具有很高的敏感性，是热解反应体系中自由基的主要来源；氢提取反应则是异丙醇另一类重要初始分解反应，同时控制着大多数含氧产物的生成．
关键词：异丙醇；低压流动反应器热解；同步辐射真空紫外光电离质谱；动力学模型 中图分类号：TK16      文献标志码：A        文章编号：1006-8740(2018)01-0083-06
Experimental and Kinetic Modeling Study of iso -Propanol
Pyrolysis at Low Pressure
Li Wei 1，Zou Jiabiao 2，Zhang Yan 1，Cao Chuangchuang 1，Zhang Xiaoyuan 2，Li Yuyang 2
(1．National Synchrotron Radiation Laboratory ，University of Science and Technology of China ，Hefei 230029，China ；2．Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of MOE ，Shanghai Jiao Tong University ，Shanghai 200240，China )
Abstract ：The pyrolysis of iso -propanol was studied in a flow reactor at 1.3 kPa and 1000—1400 K using syn-chrotron vacuum ultravi olet photoi oni zati on mass spectrometry (SVUV-PIMS )．Lots of speci es were detected ，including hydrocarbons ，alcohols ，aldehydes and ketones which are stable ，as well as radicals and enols which are unstable ．A detailed kinetic model with 142 species and 1149 reactions of iso -propanol was developed and vali-dated on the experimental results in present work ．Rate of production (ROP )analysis and sensitivity analysis were conducted to shed light on the whole pyrolysis process of iso -propanol ．It is indicated that dehydration is the most sensitive to the primary consumption of iso -propanol and controls the production of hydrocarbons ，while the α-C—C bond dissociation reaction contributes abundant radicals ．Hydrogen abstraction reaction is another pathway to iso -propanol pyrolysis ，leading to most oxygen species.
Keywords ：iso -propanol ；flow reactor pyrolysis at low pressure ；SVUV-PIMS ；kinetic modeling
得益于来源可再生和环境友好的巨大优势，近年来生物醇类燃料得到了广泛的重视．与生物乙醇相
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— 比，高级醇类燃料具有更加优良的理化性质和燃烧特性[1]．丙醇是连接小分子醇类(甲醇、乙醇)和高级醇类(如生物丁醇)的桥梁，也是最小的具有同分异构体的醇类燃料．异丙醇作为丙醇同分异构体中具有支链结构的一种，不仅是潜在的生物燃料[2]，而且其燃烧研究也是研究同分异构体、支链长度等醇类燃料分子结构效应的重要组成部分．
与乙醇和丁醇相比，前人对异丙醇的实验研究十分有限，多集中于火焰[3-4]和氧化[5]物种、点火延迟时间[6-8]和层流火焰传播速度[5]的测量，对异丙醇热解的研究较少．Barnard [9]利用间歇反应器测量了异丙醇在2.6～40kPa 和797～888K 条件下的热解产物．基于实验中探测到的大量丙酮和氢气以及少量水和甲烷，他们认为α位(靠近C—O 键)的C—H 断键反应是异丙醇的初始分解路径．Trenwith [10]也对异丙醇热解开展了实验研究，并提出了一个全新的基于C—C 键断裂反应的异丙醇初始分解路径．近年来，Heyne 等[11]开展了异丙醇在1.25MPa 和976～1000K 条件下的热解研究，以验证Bui 等[12]对异丙醇单分子解离反应速率的理论计算结果，然而实验测得的脱水反应速率要明显高于Bui 等[12]的计算结果．Jouzdani 等[6]利用高压激波管研究了正丙醇和异丙醇在0.35～1.10MPa 和1150～1550K 下的自燃和热解，结合激光吸收光谱测量了CO 浓度随激波作用时间的变化曲线．值得注意的是，热解会产生一系列稳定产物和活泼产物，而前人异丙醇热解研究只测量了很少一部分的稳定产物，特别是缺乏对活泼产物的报道．由于低压条件下活泼产物易于存活，因此低压热解实验研究是探索活泼热解产物的理想体系．
本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱方法研究了异丙醇的低压流动反应器热解．通过扫描光电离效率谱鉴定了20余种热解产物，包括自由基和烯醇等活泼产物，并测量了产物摩尔分数随热解温度的变化曲线．在实验研究的基础上，发展了一个异丙醇热解反应动力学模型，并借助模型对异丙醇分解路径和产物生成路径进行了动力学分析．
1 实验方法
本文的实验工作是在国家同步辐射实验室燃烧
与火焰实验站完成的．装置介绍和实验方法参见本组之前的工作[13]，这里仅作简要描述．实验时，异丙醇在汽化罐内完全汽化后与载气氩气均匀混合，通入1根内径7.0mm 的刚玉流动管进行热解反应．实验压力为1.3kPa ，入口总流量为1000mL/min ，加热段
长度为224mm ．流动反应器内部的温度分布由S 型
reactor pressure中文
热电偶测定．反应物及热解产物经由距离热解炉尾端7mm 处的石英喷嘴和镍制漏勺形成的超声分子束取样后，到达电离室被同步辐射真空紫外光电离，进而由自制的反射式飞行时间质谱仪探测．实验中，异丙醇(阿拉丁试剂，纯度99.9%)的流量为0.101mL/min ，由一台谱进样泵精确控制；氩气(南京特种气体有限公司生产，纯度99.999%)的流量为970mL/min ，由质量流量控制计精确控制．实验采取两种
实验模式：一是将热解温度固定在热解物种数量最多、信号最强的温度点，通过扫描光子能量获得光电离效率谱，并结合文献电离能对热解物种进行鉴别；二是将光子能量分别固定为16.32eV 、14.50eV 、12.00eV 、11.00eV 、10.50eV 、10.00eV 、9.50eV 和9.00eV ，在各光子能量下扫描热解温度，获得物种摩尔分数随热解温度变化的曲线．
2 动力学模型
基于本组前期发展的仲丁醇模型[14]和叔丁醇模型[15-16]，构建了异丙醇(IC 3H 7OH )的热解反应动力学模型，共包含142个物种和1149步反应．醇类单分子反应主要包括脱水反应、C —C 断键反应和C—H 断键反应．其中，脱水反应是醇类燃料的特有反应．前人对异丙醇的脱水反应(R1)在异丙醇分解中的重要程度及该反应的速率常数仍存在争议． Trenwith [10]和Barnard [9]基于实验分别得出α-C—C 断键反应(α位代表与OH 官能团相连的碳位点，下同)和α-C—H 断键反应是异丙醇分解初始反应路径的结论．而Maccoll 和Thomas [17]则认为，即使是在自由基反应控制的体系中，脱水反应仍是异丙醇最为关键的分解路径．Bui 等[12]最先借助于理论方法计算了异丙醇的单分子解离反应，并给出了相应基元反应在不同压力下的速率常数．结果表明，在低于0.1MPa 时，脱水反应是最主要的分解路径；而在高压、高温条件下，C—C 断键反应的贡献不断增强，最终成为主导异丙醇消耗的反应．随后，Heyne 等[11]基于流动反应器热解实验证实，理论计算得到反应(R1)的反应速率较其实验结果低4倍．考虑到Heyne 等[11]推荐的速率常数适用条件(1.25MPa )与本实验条件(1.3kPa )差异较大，且脱水反应具有强烈的压力依赖
效应，无法直接使用该速率．本文采取类比叔丁醇脱水反应[15]的方法，并考虑到简并度(异丙醇和叔丁醇的α-碳位点上各有2个和3个甲基)的影响，对该速率乘以2/3．C —C 断键反应(R2)的反应速率则通过
李 伟等：异丙醇低压热解的实验和动力学模型研究                                              燃烧科学与技术
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类比仲丁醇相同位点的断键反应获得．
IC 3H 7OH ＝C 3H 6＋H 2O  (R1)
IC 3H 7OH ＝SC 2H 4OH ＋CH 3 (R2)
H 、OH 和甲基(CH 3)等自由基进攻引发的氢提取反应也是醇类重要的消耗路径之一．前人对异丙醇该
类型反应的研究较少，仅有Rajakumar 等[18]以及Dunlop 和Tully [19]开展了OH 进攻异丙醇在低温下
的反应速率实验研究．Sarathy 等[1]已证明，
通过类比丁醇异构体相应位点得到的氢提取反应速率，与Dunlop 和Tully [19]的实验结果仅相差25%，证明了类比方法的可行性．因而，本文中异丙醇氢提取反应的速率常数类比了仲丁醇和叔丁醇相似碳位点的氢提取反应．同时，3种异丙醇自由基，即2-羟基正丙基自由基(IC 3H 6OH )、2-羟基异丙基自由基(TC 3H 6OH )和异丙氧基自由基(C 3H 6O )，其β-断键反应也参考了仲丁醇自由基和叔丁醇自由基的相关反应．C 0～C 4核心机理取自本组的仲丁醇模型[14]，并更新了其中部分反应的速率常数．丙烯、乙醛、乙烯醇的子机理参考了Aramco Mech 2.0模型[20]，丙酮子机理参考了
叔丁醇模型[16]．
异丙醇子机理中相关分解产物的热力学数据及动力学数据取自Johnson 等[8]和Togbe  等[5]．本文中异丙醇流动反应器热解实验的模拟采用的是CHEMKIN-PRO 软件的Plug Flow Reactor 模块，并根据本组之前的研究[15]，对于本工作的1.3kPa 低压条件，将测量的温度曲线和计算得到的压力曲线作为动力学模拟的输入参数．
3 结果与讨论
3.1 燃料的初始分解
本工作中共鉴定出20余种热解产物，包括烷烃、烯烃、醇类、酮类、醛类等类型，此外还探测到了CH 3、炔丙基(C 3H 3)、烯丙基(AC 3H 5)等一系列自由
基和烯醇、乙烯酮(CH 2CO )等多种活泼产物．
得益于同步辐射光子能量可调的优点，本工作还对多种同分异构体进行了区分，包括乙醛(CH 3CHO )和乙烯醇
(C 2H 3OH )、
丙酮(CH 3COCH 3)和异丙烯醇(IC 3H 5 OH )、1-丁烯(C 4H 8-1)、2-丁烯(C 4H 8-2)和异丁烯(IC 4H 8)
等．图1～图3展示了燃料、含氧产物和碳氢产物摩尔分数的实验与模拟结果，从中可见本模型能够较好地预测热解产物的生成．鉴于在1282K 时大多数物种均达到了较高的浓度，因而选择在该条件下开展生成速率(ROP )分析和敏感性分析．
图1 异丙醇和C 3产物的实验(点)与模拟(线)结果
Fig.1Experimental (symbols ) and simulated (lines )mole
fraction profiles of iso -propanol and C 3 species
图2 C 2产物的实验(点)与模拟(线)结果
Fig.2Experimental (symbols ) and simulated (lines )mole
fraction profiles of C 2 species
ROP 分析结果表明，单分子解离反应和氢提取反应是异丙醇热解消耗的主要反应形式．就异丙醇而言，脱水反应(R1)是重要的单分子解离反应类型，拥有最低的反应能垒(273.8kJ/mol [12])．在所研究的温度下，脱水反应对异丙醇消耗的贡献率高达58%，是该条件下贡献率最高的反应．这与Bui 等[12]的理论计算结果保持一致，即在低压下脱水反应是主导异丙醇消耗的关键路径．图4的敏感性分析结果也验证了这一结论，反应(R1)具有最高的敏感性．从图1(d )和图3(a )中可以看到，本模型对反应(R1)的两个产物丙烯和水具有良好的预测性，这也反映了所采用的反应(R1)的速率常数的可靠性．由于C—H 单
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— 键和O—H 单键的键解离能远高于C—C 单键的键解离能，因而异丙醇更容易在C—C 键上发生单分子解离反应．考虑到其结构的对称性，故只存在一种C—C 断键方式，即α-C—C 断键反应(R2)．与相同碳数的烷烃丙烷相比，异丙醇的C—C 键的键解离能因OH 的存在降低了5.86kJ/mol ，体现了OH 官能团对醇类分子结构的影响．反应(R2)对异丙醇消耗的贡献率为9%，也是除脱水反应外敏感性第2位的反应．此外，异丙醇也可发生自由基(H 、OH 、CH 3等)进攻引发的氢提取反应，生成两种C 3H 6OH 自由基
(IC 3H 6OH 和TC 3H 6OH )和少量的C 3H 7O 自由基，
这些反应消耗了剩下的异丙醇．与碳氢燃料热解不同，在醇类燃料热解中会生成大量OH 自由基，因此可以发生OH 进攻引发的氢提取反应．由于H 和OH 较CH 3更为活泼，由其进攻引发的氢提取反应(R3)～(R6)对燃料消耗的贡献率均远大于CH 3进攻引发的反应(R7)和(R8)，同时H 进攻引发的氢提取反应的贡献要略高于OH 进攻引发的反应．尽管α-C—H 键解离能小于β-C—H 键，但由于简并度的影响，在β位上发生的氢提取反应(即IC 3H 6OH 自由基的生成反应)的贡献率和敏感性依然大于α位．
IC 3H 7OH ＋H ＝IC 3H 6OH ＋H 2 (R3)
IC 3H 7OH ＋H ＝TC 3H 6OH ＋H 2 (R4)    IC 3H 7OH ＋OH ＝IC 3H 6OH ＋H 2O  (R5)    IC 3H 7OH ＋OH ＝TC 3H 6OH ＋H 2O  (R6)    IC 3H 7OH ＋CH 3＝IC 3H 6OH ＋CH 4 (R7)    IC 3H 7OH ＋CH 3＝TC 3H 6OH
＋CH 4
(R8)
图3 C 0～C 1主要产物的实验(点)与模拟(线)结果 Fig.3 Experimental (symbols ) and simulated (lines )mole
fraction profiles of C 0—C 1 species
3.2 后续分解路径
从图1～图3中可以看到，稳定的C 2～C 3烯烃
和C 1～C 3酮醛类物种是异丙醇热解的主要碳氢和含
氧产物．由以上分析可知，异丙醇的初始分解产物主要是丙烯以及SC 2H 4OH 、IC 3H 6OH 和TC 3H 6OH 3种含氧自由基．这些自由基很不稳定，容易发生β断键反应分解为更小的产物．
图4 异丙醇在1,282,K 下的敏感性分析结果
Fig.4 Sensitivity analysis of iso -propanol at 1 282 K
IC 3H 6OH 自由基主要通过β-C—O 断键反应(R9)分解为丙烯和OH ．这是丙烯除去反应(R1)以外的另一重要来源，对丙烯生成的贡献率可达23%. IC 3H 6OH 自由基也可发生β-C—C 断键反应(R10)和β-C—H 断键反应(R11)生成乙烯醇和异丙烯醇两种活泼的烯醇类产物．烯醇是醇类燃料燃烧中常见的中间体，容易异构为相应的稳定醛酮类物种．在本实验工况下，乙烯醇的后续消耗路径主要是生成乙醛的异构化反应(R12)和(R13)，而异丙烯醇则容易发生氢加成断键反应生成乙烯醇和CH 3．    IC 3H 6OH ＝C 3H 6＋OH  (R9)
IC 3H 6OH ＝C 2H 3OH ＋CH 3 (R10)
IC 3H 6OH ＝IC 3H 5OH ＋H  (R11)
C 2H 3OH ＝CH 3CHO  (R12)
C 2H 3OH ＋H ＝CH 3CHO ＋H  (R13)
98%的TC 3H 6OH 自由基通过β-O—H 断键反应(R14)分解．这也是丙酮生成的主导路径，对丙酮生成的贡献率高达99%．丙酮主要通过氢提取反应(R15)和单分子解离反应(R16)分解．即丙酮会沿着CH 3COCH 3→CH 3COCH 2→CH 2CO 和CH 3COCH 3→ CH 3CO→CO 两条路径进行消耗．前一条路径也是乙烯酮的主要生成来源．    TC 3H 6OH ＝CH 3COCH 3＋H  (R14)
CH 3COCH 3＋H ＝CH 3COCH 2＋H 2 (R15)
CH 3COCH 3＝CH 3CO ＋CH 3 (R16)
SC 2H 4OH 自由基是由异丙醇直接发生C—C 断键反应生成的，同时还生成了大量的CH 3．CH 3可以进攻异丙醇发生氢提取反应促进燃料的进一步消
李 伟等：异丙醇低压热解的实验和动力学模型研究                                              燃烧科学与技术
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耗．SC 2H 4OH 主要通过β-O—H 断键反应(R17)分解生成乙醛．该路径也是乙醛的主要生成路径，对乙醛生成的贡献率达到83%．乙醛的后续反应主要是经过H 或OH 进攻引发的氢提取反应生成CH 3CO ，进而发生断键反应生成CO ．除此之外，SC 2H 4OH 自由基还可通过异构反应(R18)生成C 2H 5O ，再经过β-C—C 断键反应(R19)分解生成甲醛，这也是甲醛的主要生成来源．醛类是醇类燃料燃烧过程中生成的重要的含氧污染物，在本实验工况下，SC 2H 4OH 是甲醛和乙醛的主要前驱体．    SC 2H 4OH ＝CH 3CHO ＋H  (R17)
SC 2H 4OH ＝C 2H 5O  (R18)
C 2H 5O ＝CH 2O ＋CH 3 (R19)
丙烯是异丙醇热解的关键产物．前面提到，丙烯一方面可以直接由异丙醇发生脱水反应生成，另一方面也可以由异丙醇的氢提取产物IC 3H 6OH 自由基通过β-C—O 断键反应生成．丙烯主要沿着C 3H 6→  AC 3H 5→AC 3H 4→PC 3H 4→C 2H 2和C 3H 6→C 2H 4→  C 2H 3→C 2H 2两条路径进行后续的分解，从图1～图3中可以看到，这些产物的生成温度也基本满足这一顺序．丙烯是异丙醇热解中主要碳氢产物的来源，其自由基(AC 3H 5)与其他自由基的复合反应则是C 4及以上物种的主要来源．
综上所述，异丙醇热解的主要初始分解路径均有相应的后续关键产物被探测到．丙酮和乙烯醇分别是α位和β位氢提取反应的特定产物，乙醛是α-C—C 断键反应的特定产物，丙烯是脱水反应和α位氢提取反应共同作用的产物．这些关键产物的探测很好地约束了异丙醇的初始分解速率． 3.3 与前人模型模拟结果的对比
基于上述ROP 分析，绘制了1282K 下的反应网络图(图5)，箭头粗细表示该路径反应通量的大小，蓝粗体表示本工作中探测到的物种．此外，本文也对比了前人发展的异丙醇模型在模拟本文数据时的表现，结果如图6所示．使用的3个认可度较高的动力学模型分别为：①Johnson 模型：Johnson 等[8]为验证异丙醇的着火延迟时间数据而最先发展的异丙醇模型；②Man 模型：Man 等[7]基于
Johnson 模型发展的异丙醇模型，该模型对着火延迟时间和火焰传播速率等宏观燃烧参数以及射流搅拌反应器氧化实验物种浓度进行了验证；③Sarathy 模型：Sarathy 等[1]于2014年更新的C 1～C 5醇类燃料模型．从图中可以看出，由于这3个模型只对异丙醇的氧化实验进行过验证，因此均无法预测异丙醇的热解实验结果，反映
了开展热解实验对验证燃料热解反应的重要意义．
图5 异丙醇在1282K 下的热解反应网络图
Fig.5The reaction network of iso -propanol at 1 282 K in
iso -propanol pyrolysis
（a ）IC 3H 7
OH
（b ）C 3H 6
图6 本模型与前人模型对异丙醇和丙烯的模拟结果对比 Fig.6Comparisons between experimental (symbols )and
simulated mole fractions of iso -propanol and pro -pene
4 结 论
(1) 利用同步辐射真空紫外光电离质谱方法对异丙醇热解产物进行了全面探测，得到了其浓度随温度的变化曲线，为异丙醇的初始分解反应提供了验证依据．
(2) 结合前人理论计算及模型研究成果，发展了

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