2016年第35卷第5期        CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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化    工    进    展
流化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展
刘荣正，刘马林，邵友林，刘兵
reactor technology（清华大学核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，北京 100084）
摘要：流化床-化学气相沉积（FB-CVD ）技术是一种多学科交叉的材料制备技术，兼有流化床传热传质性能良好以及化学气相沉积均匀、产物单一等优点，在工业生产中有着广泛的应用，但因其属于交叉学科，散见于各种研究，没有进行专门的进展评述。本文拟对FB-CVD 的工业应用进行专题综述，分析其发展和研究趋势。首先探讨了FB-CVD 的基本原理，分别综述了其在颗粒包覆、一维纳米材料、多晶硅制备、颗粒表面改性及粉体制备等方面的应用，介绍了FB-CVD 的过程模拟及反应器结构优化方面的研究进展。通过以上讨论，梳理了FB-CVD 研究的科学内涵。可以看出，该过程具有明显的多尺度特征，即材料制备的
微观层次、颗粒流化均匀性的介观层次以及反应器结构设计的宏观尺度。总结得出：FB-CVD 技术的未来发展取决于3个尺度的耦合分析，其研究重点也应关注尺度间的相互影响效应，如材料制备的均相成核、非均相成核和颗粒流化及运动规律的相互耦合等。
关键词：流化床-化学气相沉积；材料制备；过程分析；多尺度耦合
中图分类号：TQ 03-39      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）05–1263–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.001
Application and research progress of fluidized bed-chemical vapor
deposition technology
LIU Rongzheng ，LIU Malin ，SHAO Youlin ，LIU Bing
（Institute of Nuclear and New Energy Technology ，Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy
Technology ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ）
Abstract ：Fluidized bed-chemical vapor deposition (FB-CVD) is widely used in industrial production owing to the combined advantages of both fluidized bed and chemical vapor deposition. Providing good heat and mass transfer ，it can obtain a pure product with uniform deposition. Based on its basic principle ，the applications of FB-CVD in areas of particle coating ，preparation of one-dimensional nano-materials ，polycrystalline silicon ，powder synthesis and powder surface modification are reviewed. The progress of process simulation and reactor structure design of FB-CVD is introduced. From the discussion ，the scientific connotation of FB-CVD shows multi-scale features ，namely material preparation at microscopic level ，particle fluidization at mesoscopic level and reactor structure design at macroscopic level. Future development of FB-CVD technology depends on coupling analysis of these three scales ，and research should be focused on the effect of interaction between different scales ，such as coupling between homogeneous nucleation material/non-homogeneous nucleation in materials preparation and particle fluidization in the reactor. Key words ：fluidized bed chemical vapor deposition ；material preparation ；process research ； multi-scale coupling
第一作者：刘荣正（1985—），男，助理研究员。联系人：刘马林，副研究员。*************************** 。
收稿日期：2015-08-24；修改稿日期：2015-10-03。
基金项目：国家自然科学基金（21306097，51302148）及高等学校博士点专项科研基金（20121010010）项目。
化工进展                            2016年第35卷·1264·
流化床-化学气相沉积（fluidized bed-chemical vapor deposition，FB-CVD）技术属于材料制备理论与化工科学进行学科交叉的典型研究范畴。流化床技术因其传热速度快、混合均匀等特性特别适用于多相共存的反应过程，在化工生产中得到了广泛的应用[1-3]。化学气相沉积是近几十年来发展起来的重要材料制备技术，广泛用于制备各种单晶、多晶或玻璃态的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜及厚膜材料，同时通过气相掺杂可以实现材料功能的拓展和耦合[4-6]。流化床是化工反应器的典型代表，重点研究颗粒的宏观流化规律及传质传热规律，其产品产率在吨量级，直接应用于工业生产；而化学气相沉积技术关注微观化学反应过程，探索材料制备的基本规律及形成机制，大多停留在材料研究的实验室阶段。将流化床和化学气相沉积技术相结合，就搭建起了材料的实验室研究向宏量制备的桥梁，有望将材料研究从科学研究推向工程应用。本文从FB-CVD应用出发，分别介绍了其在颗粒包覆、催化制备新材料、多晶硅制备、粉体制备及表面改性等方面的研究进展，探讨其过程研究的几个方面，梳理FB-CVD研究的科学内涵，指出其具有明显的多尺度特征，并展望了FB-CVD技术的发展方向。
1  流化床-化学气相沉积技术概述
化学气相沉积是工业生产和科研实践中的一项重要技术，其基本原理为气相反应物在高能量环境（热，光，等离子）激发下产生化学反应而形成固体产物。化学气相沉积技术广泛应用于粉体的制备和表面改性[7]，目标产物为游离的固体形式得到超细粉末，目标产物以一定方式沉积在粉体或基体表面可以形成功能化的薄膜或涂层。无论是粉体制备还是表面涂覆，粉体颗粒本身良好的分散性及良好的气固接触是非常重要的因素。在众多的粉体分散技术中，流化技术由于分散性好，可以实现颗粒的循环流动，被广泛用于化工生产过程。而将化学气相沉积和流化技术相结合，就产生了一种新型的材料制备技术——流化床-化学气相沉积技术[8-9]。在流化床中，颗粒在高速气流的作用下处于流态化，而气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该项技术起源于核能领域，最初应用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。
FB-CVD技术是一门多学科交叉的综合技术，其基本原理建立在化学、化工、材料等学科的重要基础理论上，可以实现材料的宏观制备，直接面向生产和应用。具体而言，流化床技术属于化工范畴，在流化床中，气相和固相密切接触，在气相作用下固相介质循环运动，流体的运动规律及相互作用决定了固相介质的运动轨迹。气相沉积属于化学反应，在化学反应中，化学键的生成与断裂取决于流化床反应器的内温度场、浓度场及流场的分布。沉积产物的制备属于材料学范畴，产物的形核、生长、物相及显微形
貌与流化床及化学反应过程息息相关。可以说，FB-CVD技术是化学、化工、材料学交叉综合的技术，如图1所示。这种特殊性决定了其本身的复杂性，对FB-CVD机理的认识需要综合分析各方面因素，掌握主要因素及次要因素，了解各因素间的相互作用及耦合作用，最终制备出符合特定要求的功能化产品。
图1  流化床-化学气相沉积技术与相关学科的关系
2  流化床-化学气相沉积技术应用
2.1  多层包覆颗粒的制备
FB-CVD的最初应用为核燃料领域，主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒，最近也有用FB-CVD技术用于制备核燃料颗粒其他包覆层的研究报道[10]。包覆燃料颗粒弥散分布在石墨基体中得到用于反应堆的燃料元件，如图2(a)所示。这种包覆颗粒的基本结构如图2(b)、(c)、(d)所示。包覆颗粒的直径约1mm，由核燃料陶瓷核芯、疏松热解炭层、内致密热解炭层、碳化硅（SiC）层和外致密热解炭层组成。包覆燃料颗粒的复合包覆层构成微球形压力容器，以此约束核裂变产生的放射性产物，保障反应堆的安全性[11-12]。
包覆燃料颗粒的四层包覆层采用FB-CVD法连
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图2  用于高温气冷堆的包覆燃料颗粒及其基本结构
图3  流化床化学气相沉积法制备SiC 包覆层的基本过程
续制备，疏松热解炭层由乙炔裂解得到，致密热解炭层由丙烯和乙炔混合气体裂解得到，碳化硅层是包
覆燃料颗粒最重要的一层，其基本反应物为甲基三氯硅烷（CH 3SiCl 3，MTS ），所发生的反应如式(1)。
制备过程采用Ar 和H 2作为喷射流化床反应器流化气体。常温常压下MTS 为液体，而化学气相沉积需要气体形式的MTS 通入包覆反应器，在包覆过程中，需要将MTS 储液罐加热至一定温度，MTS 气体由H 2载带着进入流化床反应器。流化管周围用电发热体进行加热，用红外高温计进行温度在线测量。反应时，核芯颗粒在流化气体的作
用下处于悬浮状态，在高温下MTS 原位沉积在核芯颗粒上形成致密的SiC 包覆层。其基本的制备过程如图3所示。在制备过程过，反应器内的压力及前体的浓度对SiC 包覆层的显微结构有着重要影响合理调控反应器内的压力分布，适当降低载带气浓
度可以得到近似理论密度（3.2g/cm 3）的SiC 包    覆层。
通过FB-CVD 法制备的多层包覆颗粒具有良好的性能，在辐照试验中表现优异[13-14]。目前该方法制备的包覆燃料颗粒已经实现工业化生产，并即将投入到反应堆中实现并网发电。同时，根据不同的包覆颗
粒设计思路，该方法可以制备具有不同结构的包覆层，也可以制备诸如ZrC 、Nb 等新型的包覆层[10,15-16]。
化工进展                            2016年第35卷·1266·
2.2  催化制备一维纳米材料
2.2.1  碳纳米管
FB-CVD另一个重要应用领域为碳纳米管的宏量制备。碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有巨大的应用潜力[17-18]。
目前，催化条件下的化学气相沉积是碳纳米管的宏量生产的最有工业价值的方法，并可在生长的过程中对碳纳米管壁数、直径、长度以及取向进行调控[19-21]。化学气相沉积法制备碳纳米管的过程为碳原子有序组装形成管状结构的过程，在微观尺度上，催化剂的设计及结构控制对碳纳米管的结构及生长过程影响很大，目前研究最多的催化剂种类为过渡金属，特别是Fe、Co、Ni等在生长碳纳米管的过程中具有极好的催化活性。通过共沉淀或者浸渍法可以有效地将这些活泼过渡金属元素负载在MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和CaO等催化剂载体上[22-23]。由于碳纳米管具有极高的长径比，其在介观尺度上会产生
聚团现象，不同聚团形态的碳纳米管具有不同的流动特性和热量质量转移速率，并存在催化剂失活行为[24]。聚团结构及碳纳米管生长过程中的体积变化会引起反应与流动状态的变化，这种变化会影响反应器的温度和浓度均匀性等核心生长条件。由于碳纳米管的聚团生长模式，适合其生长的反应器必须提供足够空间，流化床反应器成为适合的制备反应器。目前，利用FB-CVD法，以一定的催化剂和基板为载体，具有特殊形态和功能的碳纳米管，诸如超长碳纳米管[25]、碳纳米管阵列[26]、螺旋碳纳米管[27]、掺杂碳纳米管[28]等也都被制备出来。
2.2.2  其他一维纳米材料
最近，采用FB-CVD技术制备其他一维材料的研究也已经展开。本文作者课题组通过控制流化床温区分布，利用原位形成纳米催化剂液滴成功制备了碳化硅纳米线[29]。其基本的制备过程及产物形貌如图4所示。流化床反应器特别设计了中间高两头低的温区分布，大直径的氧化亚钴催化剂颗粒（粒径范围1.0～2.0mm）在流化床底部低温区流化，进高温区的氧化亚钴在氢气条件下被还原成金属钴，金属钴的高速气流的作用下形成纳米液滴，碳化硅前体裂解形成的硅和碳原子基因与催化剂结合，形成碳化硅纳米线的晶核，晶核经被流化气体带至上部低温区继续生长形成碳化硅纳米线，可从中部取出。当催化剂颗粒耗尽后可以从流化床底部卸料，并从上部补充新的催化剂颗粒，实现连续化生产。
2.3  多晶硅的制备
多晶硅是一种重要的半导体材料，其广泛应用于微电子工业及光伏产业。传统方式生产多晶硅是在钟罩式反应器中用氢气还原三氯氢硅烷，但这种方法耗能高，污染严重。近年来，利用FB-CVD法
图4  流化床化学气相沉积法制备碳化硅纳米线的基本原理及产物形貌
第5期刘荣正等：流化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展·1267·
制备多晶硅开始受到广泛关注，这种方法是采用小晶粒的多晶硅晶种作为流化颗粒，通入反应器的硅烷气体通过被加热的细硅颗粒流态化床层时分解，在细颗粒表面上进行化学气相沉积，使颗粒长大到一定尺寸后形成产品。该技术最早由HSU等[30-31]在20世纪80年代提出，但至今还没有在工业生产中得到广泛应用，其中一个非常重要的原因就是在化学气相沉积过程中会有副产物硅粉末产生[32]。多晶硅在细颗粒的晶种表面沉积得到大颗粒的多晶硅物，除此之外，还有大量硅粉以游离的状态存在，如图5(a)所示。游离的硅粉被气流吹至反应器顶部排出，实现了多晶硅颗粒与粉末的分离[33]。目前，对流态化多晶硅化学气相沉积过程机理的认识不足，而且硅烷本身非常活泼，高温下反应速率快，实验条件下不容易测定反应器中各种物质的分布情况，难以研究各种物质的分布规律[34]。在反应机理上，流化床反应器中存在均相和非均相化学气相沉积反应，在晶种表面上进行的是多晶硅非均相沉积反应，在颗粒之间的自由空间进行的是均相成核反应。均相成核和非均相成核存在着竞争关系[35]，如图5(b)所示。
图5  流化床化学气相沉积制备多晶硅的
反应过程及不同产物的形成机制2.4  粉体颗粒制备
在粉体制备方面，FB-CVD法可以用于制备催化剂材料。一般选择多孔惰性的支撑体材料为基体，基体材料在反应器中流化，催化剂气相前体渗透入基体孔的内部，原位的化学沉积形成活性的催化剂载体。
文献报道，采用FB-CVD方法制备的复合光催化剂颗粒显著地改善了粉体颗粒的光催化性能，催化效率显著提高[36-37]。相比于传统的液相渗透法，气相反应法催化剂分散更均匀，纯度更高，无需后续处理，催化活性也更强。这种方法已经广泛地用于Co、Mo、Rh及Pt等催化剂的制备，催化剂颗粒尺寸为几个纳米，具有极高的比表面积和良好的催化活性[38-41]。
2.5  颗粒表面改性
和大颗粒包覆类似，FB-CVD法也适用于颗粒的表面涂覆改性，尤其是用途广泛的超细粉体表面改性。超细颗粒的表面改性不但可以改善超细颗粒的原有性能而且可以赋予超细颗粒新的特异性能。其包覆的基本原理得益于在气固接触方面性能优越的流态化技术，由于流化床内流体和颗粒的剧烈搅拌和混合，流体、颗粒之间的传热速率快，反应器内温度均匀，流体与颗粒间的传质好。此外，流化后颗粒在气流的作用下可实现连续加入和卸出，便于实现大型化和连续化操作。基于FB-CVD技术，已经成功实现了诸如Ni、Al、Cu、Al2O3、Si、TiN、Si3N4及TiC[8,42-46]等多种金属及化合物对不同基体颗粒的表面包覆。目前影响流态化包覆过程中的主要问题一方面是超细颗粒的团聚问题，团聚体随流化过程和流化状态而改变，不但影响了气固接触界面，而且严重影响反应物的传递；另一方面，和多晶硅的制备类似，反应过程中的成核和成膜的竞争问题也影响了包覆层的均匀性。
3  流化床-化学气相沉积技术过程研究
除了材料研究和制备，FB-CVD技术的过程研究也是一个非常重要的研究方向。目前对FB-CVD 过程的研究主要包括反应器设计（气体入口设计）、气固接触效率、颗粒沉积过程等多个方面。由于FB-CVD过程是颗粒流化、化学反应以及温度变化三者兼具的动量传递、质量传递和能量传递耦合过程，对其过程的细节研究非常困难。早期在核燃料颗粒均匀包覆的需求下，LACKEY[47]和KAAE[48]等指出化学气相沉积可以顺利进行的流化床反应器设计需要满足几个必要条件：气体分布应该尽量充

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