第43卷第 6 期2023年6月
Vol.43 No.6
Jun.，2023 工业水处理
Industrial Water Treatment
DOI：
10.19965/jki.iwt.2022-0730
VTBR技术处理纤维素乙醇生产废水中试研究
王东洲1，冀秋燕2，张瑛2，周集体2
（1.大连理工环境工程设计研究院有限公司，辽宁大连 116085；
2.大连理工大学环境学院，辽宁大连 116024）
[ 摘要]针对纤维素乙醇生产废水，采用新型垂直折流生物处理反应器（VTBR）开展中试试验研究，对系统稳定运行过程中COD、氨氮、SO42-、沼气产量等指标进行了考察分析。结果表明，VTBR技术可用于对高有机物、高氨氮、高硫酸盐特征的纤维素乙醇生产废水的处理，且处理效果稳定可靠，装置最终出水COD稳定在（2 617.9±442.7）
mg/L，氨氮稳定在（75.7±21.4） mg/L，SO42-稳定在（1 639.6±139.2） mg/L；中试装置COD、氨氮和SO42-平均去除率分别达到（95.2±1.4）%、（83.1±4.9）%和（62.5±2.9）%；厌氧平均COD容积负荷为（3.5±0.6） kg/（m³·d），好氧平均COD容积负荷为（1.0±0.5） kg/（m³·d），好氧硝化作用平均NH4+-N容积负荷为（0.27±0.05） kg/（m³·d）；厌氧系统单位COD平均沼气产率为（0.50±0.08） m³/kg；VTBR生物处理流程各工艺段B/C逐渐降低，好氧出水B/C小于0.15，且污染物为较难生物降解组分。中试结果同时表明，针对纤维素乙醇生产废水，若要满足达标排放的要求，仅靠生化处理较难实现，需进一步组合合理的深度处理技术。
［关键词］纤维素乙醇生产废水；垂直折流生化处理技术；容积负荷；沼气产率
［中图分类号］X703 ［文献标识码］A ［文章编号］1005-829X（2023）06-0125-05
Pilot-scale study on treatment of cellulosic ethanol production
wastewater by VTBR technology
WANG Dongzhou1，JI Qiuyan2，ZHANG Ying2，ZHOU Jiti2
（1.Dalian Environmental Engineering Design & Research Institute Co.，L td.，D alian University of Technology （EEI，DUT），Dalian 116085，China；2.School of Environmental Science and Technology，
Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）
Abstract：Vertical tubular biological reactor（VTBR） as a novel biological treatment technique，was set-up in pilot-scale to treat the cellulosic ethanol production wastewater. To evaluate the performance of equipment，some indexes such as COD，NH3-N，SO42- and biogas output were analyzed. The results showed that VTBR could be used to treat cellulosic ethanol production wastewater with high concentration of COD，NH3-N and SO42-，and the performances were stable and reliable. The COD，NH4+-N and SO42-of the effluent were （2 617.9±442.7）mg/L，（75.7±21.4）mg/L，and （1 639.6±139.2） mg/L. The average removal rate of COD，NH3-N and SO42- were （95.2±1.4）%，（83.1±4.9）% and （62.5±2.9）%，respectively. The average COD volume load of anaerobic was （3.5±0.6） kg/（m³·d） and that of aerobic was （1.0±0.5） kg/（m³·d）. The average NH4+-N volume load of aerobic nitrification was （0.27±0.05）kg/（m³·d）. The average biog
as output of per unit COD of the anaerobic system was （0.50±0.08） m³/kg. B/C of each reactor effluent was decline gradually，and the last effluent B/C was 0.15，the residual contaminants were difficult to biodegrade. The results also showed that biological treatment could not achieve the emission standard and needed combining advanced treatment technique in cellulosic ethanol production wastewater treatment.
Key words：cellulosic ethanol production wastewater；vertical tubular biological reactor（VTBR）；volume load；bio⁃gas output
燃料乙醇以农作物秸秆等富含木质纤维素的物质替代玉米、小麦等粮食作物作为乙醇生产的主要原料。因纤维素原料来源丰富且纤维素资源可再生，纤维素发酵生产燃料乙醇具有较大发展潜力。
开放科学（资源服务）
标识码（OSID）：
试验研究
工业水处理 2023-06，43（6
）
以农作物秸秆为原料生产乙醇，在纤维素发酵过程中会产生大量高COD 、高氨氮、高盐度、高度等特点的生产废水。针对该新型废水的处理方式，研究人员已做了不同工艺与技术的应用探索〔1-2〕。
本研究以某公司玉米秸秆生产乙醇中试装置所排放废水为主要研究对象，采用大连理工大学环境学院专利技术——垂直折流多功能生化反应器
（VTBR ）〔3-5〕
对纤维素乙醇生产废水进行中试试验研
究。VTBR 是一种新型的生物处理技术，其采用生物膜法在深井曝气的原理基础上由两个以上塔式反应器通过管线上下折流连接构成，其工艺形式可独立设置厌氧、缺氧、好氧工艺，也可组合3种工艺。
厌氧VTBR 工艺，与UASB 及EGSB 相比，在结构上省去了三相分离器及气液分离器，采用密闭塔式结构，可直接收集尾气或沼气进行处理；在接种污泥上，采用剩余污泥进行接种，污泥来源广泛，一次投足污泥，无需再补充；工艺控制更为简单，如避免了颗粒污泥性状维持所需的条件控制，抗冲击能力更强。而好氧VTBR 工艺较传统好氧工艺，具有气液接触时间长、传质速率高、氧利用率高等优势，可有效节省曝气能耗；同时，好氧处理COD 上限可拓宽至5 000 mg/L 〔6〕
。该技术已成功应用于煤化工、生物医药、精细化工等行业废水的处理。
本研究首次将VTBR 技术应用于纤维素乙醇生产废水处理，考察VTBR 运行效果并明确工艺设计参数，以及进一步验证VTBR 技术处理纤维素乙醇生产废水的可行性。
1 材料及方法
1.1　试验用水水质
试验废水来源于某公司纤维素乙醇生产中试车间，
该车间以玉米秸秆为原料发酵生产乙醇〔7〕
。由于生产原料以及生产工艺的原因，该废水具有高COD 、高氨氮、高度等特点。废水水质及处理要求见表1。
1.2　试验装置及运行条件
中试装置由5级容积为3.5 m³的碳钢内防腐塔
式反应柱串联组成，总有效容积17.5 m³，包括三级厌氧VTBR 反应器（A-1~A-3）、两级好氧VTBR 反应器（O-1~O-2），好氧出水接竖流沉淀池1座（S-1）。VTBR 反应塔内装有弹性立体纤维填料，各塔之间管线以特定的方式连接，反应器中流体以相同的方
向形成上下折流。试验装置详见图1。
试验采用“厌氧VTBR （A ）+好氧VTBR （O ）”工艺。废水先调节pH 至7~8，经初步沉降去除母液中夹带的悬浮固体，由计量泵将上清母液输送至A-1塔底部，沉淀池（S-1）出水设置硝化液回流管线至A-1塔底部。厌氧段采用中温厌氧环境，进水温度为（38±3） ℃。好氧段在O-1塔底部通过空压机曝气，气流与水流保持同一流向混合进入反应器，出水溶解氧控制在2.0~
4.0 mg/L 。稳定运行考察期间，废水处理量为35 L/h 。VTBR 生化反应器接种污泥来源于该乙醇生产基地玉米乙醇生产废水处理装置剩余污泥，经过6个月的驯化，对VTBR 生化反应器稳定运行期各工艺阶
段处理效果进行评价。1.3　仪器及方法
COD 测定采用重铬酸钾比法；氨氮测定采用
纳氏试剂光度法；DO 测定采用便携式溶氧仪（哈希
HQ30D ）；pH 测定采用Sartorius PB-20型pH 测定仪；硫酸根测定采用重量法；沼气计量采用机械膜片
式燃气表。
2 结果与讨论
2.1　COD 处理效果
2.1.1　VTBR 系统COD 处理效果
图2为VTBR 系统对COD 的去除效果。由图2可以看出，进水COD 波动较大，平均进水
COD 为（55 440±7 089.2） mg/L ；厌氧段平均出水
表1　纤维素乙醇生产废水水质指标及处理要求
Table 1  The index of cellulose ethanol production
wastewater and effluent requirements
项目
COD/（mg·L -1）BOD 5/（mg·L -1）NH 4+/（mg·L -1）
pH SO 42-/（mg·L -1）SS/（mg·L -1）
原水水质50 000~60 00020 000~25 0002 500~3 5003.5~4.54 000~5 500
3 000
处理要求100—106~9—
—
图1　中试装置及工艺流程
Fig. 1    Pilot plant and process flow
工业水处理 2023-06，43（6）王东洲，等：VTBR 技术处理纤维素乙醇生产废水中试研究
COD 为（4 066.7±782.1） mg/L ，厌氧段平均COD 去除率为（79.5±7.9）%；好氧段平均出水COD 为（2 617.9±442.7） mg/L ，好氧段COD 平均去除率为（15.7±8.1）%；平均总COD 去除率为（95.2±1.4）%。出水并未达到表1的处理要求，原因为出水中残余COD 为木质素类难降解有机物，单独生化处理难以继续降解该类有机物，需在生物处理基础上进一步
结合深度处理工艺，以保障最终出水满足表1处理要求。考虑木质素为难降解有机物，可先采用“酸析”脱除木质素，再通过高级氧化法（如电解、臭氧催化氧化等技术）去除COD ，提升可生化性。2.1.2　各级反应器COD 容积负荷对比
图3为各级反应器COD 去除率及容积负荷的变化。
由图3可以看出，厌氧段和好氧段COD 容积负荷均逐级降低，A-1塔COD 容积负荷最大，为（7.5±2.6） kg/（m³·d ）；A-2塔COD 容积负荷为（2.3±2.4） kg/（m³·d ）；A-3塔COD 容积负荷最小，为（0.8±0.7） kg/（m³·d ）；厌氧系统平均COD 容积负荷为（3.5±0.6） kg/（m 3·d ）。A-1塔COD 去除率为（56.6±
19.1）%，A-2塔COD 去除率为（16.6±17.8）%，A-1塔
与A-2塔的COD 去除率误差均较大，原因为进水COD 波动较大且有机负荷较高，对A-1与A-2反应塔造成冲击；A-3塔COD 去除率为（6.3±5.5）%，故厌氧系统COD 的去除主要集中在A-1和A-2塔。O-1
塔COD 容积负荷为（1.3±0.6） kg/（m³·d ），O-2塔COD 容积负荷为（0.8±0.4） kg/（m³·d ），平均COD 容积负荷为（1.0±0.5） kg/（m³·d ）。O-1塔COD 去除率为（9.4±4.9）%，O-2塔COD 去除率为（6.3±3.3）%。
2.2　各级反应器出水BOD 及B/C
本装置各工艺阶段BOD 5及B/C 考察结果见图4。
从图4可以看出，原水B/C 为0.42，A-1塔出水B/C 为0.33，均大于0.3，可生化性较好；A-2~O-2塔出水B/C 均小于0.3，且逐渐降低；O-2塔出水B/C 最小，为0.15，出水COD 属于较难生物降解的污染物。范
丽茹〔8〕的研究显示，通过臭氧氧化可将纤维素乙醇生产废水原水B/C 由0.43提升至0.47，可生化性提升较显著。针对本研究中出水残余较难生物降解组分，可考虑采用臭氧
氧化等技术进一步提升出水的可生化性。2.3　氨氮处理效果
纤维素乙醇生产废水中氨氮质量浓度为2 500~3 500 mg/L ，属于高氨氮废水。本研究考察了VTBR 系统处理该废水中氨氮的可行性，结果见图5。
由图5可以看出，该中试装置平均进水氨氮为（2 352.4±470.1） mg/L ，平均厌氧出水氨氮为（461.3±52） mg/L ，平均好氧出水氨氮为（78.0±25.5） mg/L 。出水氨氮未满足表1要求，其主要原因为好氧硝化作用已达到
较高负荷，残余氨氮难以通过现有生物系统去除，仍需结合深度处理工艺（如电解、二级生化）来进一步保障氨氮达标排放，
电解产生的或次氯酸有助于脱除图2　VTBR 中试装置COD 处理效果
Fig. 2
COD removal performance of VTBR pilot plant
图3　各级反应器COD 去除率及容积负荷
Fig. 3    Removal rate and volume load of COD
of each reactor
图4　各级反应器出水BOD 和B/C
Fig. 4    BOD and B/C performance of each reactor effluent
试验研究
工业水处理 2023-06，43（6
）
氨氮，二级生化可通过生物吸收、硝化作用脱除氨氮。平均厌氧出水氨氮显著降低，主要原因是硝化液大回流比的稀释作用。取样测定A-1塔底部平均氨氮质量浓度为（364.3±57.4） mg/L ，整个厌氧系统的氨化作用使得厌氧出水较A-1塔底氨氮质量浓度升高。好氧硝化
作用使得氨氮总去除率为（83.1±4.9）%，硝化平均NH 4+
-N 容积负荷为（0.27±0.05） kg/（m³·d ），表明VTBR 系统对氨氮有较好的处理效果，且对高浓度氨氮有较强的适应性。虽然高浓度氨氮对生化污泥中有机物降解菌和硝化细菌的活性具有抑制作用，但经高氨氮条件驯化后的污泥也会对高氨氮条件产生适应性，表现出较好的处理效果〔9〕
。该系统氨氮处理效果虽未满足排放要求，但运行稳定可靠，表明VTBR 生物处理技术可有效应用于对纤维素乙醇高氨氮生产废水的处理。2.4　SO 42-处理效果
VTBR 系统对SO 42-
的处理效果见图6。
由图6可知，平均进水SO 42-
质量浓度为（4 375.6±
307.9） mg/L ，好氧出水SO 42-质量浓度为（1 639.6±139.2） mg/L ，总SO 42-去除率为（62.5±2.9）%。李清雪等〔10〕的
研究显示，当SO 42-质量浓度高于2 500 mg/L 时，COD 去
除率和硫酸盐还原率均大幅下降。本研究证实了VTBR 生物处理技术应用于高浓度硫酸盐废水处理的可行性，同时表明VTBR 技术对硫酸盐有较高的耐受性和较好的去除效果。
A-1塔底平均SO 42-质量浓度为（2 375.6±307.9）
mg/L ，A-3塔出水平均SO 42-质量浓度为（191.6±108.2） mg/L ，硫酸盐平均还原率达到（91.9±4.1）%。厌氧系
统对硫酸盐还原效果较好，主要与COD/ρ（SO 42-）有关，本系统进水COD/ρ（SO 42-）为13，COD/ρ（SO 42-）大于2.0
时产甲烷菌与硫酸盐还原菌均具有较好的处理效果〔11〕
；
张蕾等〔12〕也通过试验验证了COD/ρ（SO 42-）在3.5~15时，UASB 反应器对COD 的去除率能稳定在82%以上，
硫酸盐还原率维持在较高水平。
厌氧过程硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物，部分硫化物随沼气外排去除，剩余部分硫化物仍溶解在水中，进入后续好氧处理系统重新被氧化为SO 42-，故本中试装置好氧出水SO 42-质量浓度又增加至（1 639.6±139.2） mg/L 。本中试装置对硫酸盐的去除效率有限，范丽茹等〔8〕研究了控制运行方式对出水硫酸盐的影响，在控制好氧硝化时间并控制出水溶解氧<1 mg/L 时，水中硫化物转化可控制在硫单质的状态，减少了出水中硫酸盐的浓度。在系统中投加、驯化硫酸盐还原菌也是处理废水中硫酸盐的
重要方法之一〔13〕。本系统出水硫酸盐浓度仍较高，可对工艺进行优化，尽可能降低出水硫酸盐浓度。2.5　沼气产量
针对纤维素乙醇生产废水沼气产量，赵伟〔14〕研
究了EGSB 反应器处理纤维素乙醇生产废水的沼气产率，在系统稳定运行时，单位COD 的沼气产率在0.4 m³/kg ；沼气组成分析显示，纤维素乙醇生产废水
生产的沼气中甲烷气占比高达68.5%。本研究对厌氧系统沼气产量进行了测定，结果
见图7。
由图7可以看出，厌氧VTBR 系统单位COD 的平均沼气产率为（0.50±0.08） m³/kg ，较EGSB 反应器略高；厌氧VTBR 系统沼气产率波动较大，最大为0.65 m³/kg ，最小为0.32 m³/kg 。沼气产量受有机负荷、环境温度、pH 、氧化还原电位、微量元素、硫酸盐含量等因素的影响〔14〕，本研究沼气产量波动较大主要与有机负荷波动较大、硫酸盐浓度较高等因素有关。
3 结论
本研究旨在为纤维素乙醇生产废水提供一种运
图5　各工艺段氨氮变化趋势
Fig. 5    NH 4
+
-N removal performance of each process
图6　厌氧系统和好氧系统SO 42-
处理效果
Fig. 6    SO 4
2- removal performance of anaerobic
and aerobic process
工业水处理 2023-06，43（6）王东洲，等：VTBR 技术处理纤维素乙醇生产废水中试研究
行稳定可靠的处理方式，并将新型VTBR 生化处理技术应用于该新型废水。研究结论主要如下：
（1）VTBR 技术可用于对高COD 、高氨氮、高硫酸盐的纤维素乙醇生产废水的处理，处理工艺确定为厌氧（A ）/好氧（O ）工艺。
（2）VTBR 技术对COD 、氨氮均有较高的去除率，可通过工艺优化进一步提升对硫酸盐的去除率。
（3）VTBR 技术沼气产量较高，其塔式结构更有利于沼气的分离收集，该技术适用于处理有机负荷高的水质。
（4）VTBR 生物处理出水B/C 低至0.15，出水COD 为难生物降解组分，并未满足处理要求。综合考虑生化出水水质特征，可采用“酸析—电催化氧化—中和混凝—曝气生物滤池（BAF ）”深度处理工艺来保障该废水满足处理要求，可进一步考察论证深度处理工艺。
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［作者简介 ］
王东洲（1987— ），硕士，工程师。电话：187****0426，E -mail ：*****************。通讯作者：冀秋燕，硕士，助理研究员。电话：151****1958，E -mail ：1643233831@qq.
com 。
［收稿日期］  2023-03-24
（
修改稿）图7　厌氧系统沼气产率
Fig. 7    Marshgas output of the anaerobic system

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