Material Sciences 材料科学, 2021, 11(5), 545-553
Published Online May 2021 in Hans. /journal/ms
/10.12677/ms.2021.115063
富铋型溴氧铋的制备及其光催化性能研究
刘程，陈嵘，刘琼*
武汉工程大学化学与环境工程学院，绿化工过程教育部重点省重点实验室，新型反应器与绿化工工艺湖北省重点实验室，湖北武汉
收稿日期：2021年4月12日；录用日期：2021年5月12日；发布日期：2021年5月19日
摘要
采用溶剂热法和煅烧法分别制备了Bi3O4Br、Bi12O17Br2和Bi24O31Br10三种不同的富铋型溴氧铋材料。利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对不同材料的物相组成与形貌进行了表征。在模拟太阳光下分别测试了三种富铋型溴氧铋材料的光催化苯甲醇选择性氧化性能。其中，Bi24O31Br10样品具有最佳的光催化性能，光照2小时后，苯甲醇的转化率为22.3%，苯甲醛的选择性可达100%。通过捕获剂实验、电子顺磁共振波谱(EPR)和紫外–可见漫反射光谱(DRS)对不同材料表现出不同光催化活性的原因进行了分析。结果表明，三种不同的富铋型溴氧铋材料光催化氧化苯甲醇的主要活性物种均为光生空穴(h+) O−)。Bi24O31Br10具有最佳光催化活性可能归因于Bi24O31Br10产生⋅2O−的能力强于
和超氧自由基(⋅
2
Bi3O4Br和Bi12O17Br2。此外，Bi24O31Br10的价带电位更正，光生h+的氧化性更强，有利于苯甲醇的氧化。
关键词
富铋，溴氧铋，光催化，苯甲醇，选择性氧化
Preparation of Bismuth-Rich Bismuth
Oxybromide and Their Photocatalytic
Performance
reactor technologyCheng Liu, Rong Chen, Qiong Liu*
School of Chemistry and Environmental Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of
Technology, Wuhan Hubei
Received: Apr. 12th, 2021; accepted: May 12th, 2021; published: May 19th, 2021
*通讯作者。
刘程 等
Abstract Three kinds of bismuth-richbismuth oxybromide materials (Bi 3O 4Br, Bi 12O 17Br 2 and Bi 24O 31Br 10) were prepared by solvothermal and calcination method, respectively. The phase compositions and morphologies of different materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The photocatalytic performance of different materials for the selective oxidation of benzyl alcohol was evaluated under simulated sunlight irradiation. Among them, Bi 24O 31Br 10 sample displayed the best photocatalytic performance. After 2 hours of illumination, the conversion of benzyl alcohol was 22.3%, and the selectivity of benzaldehyde reached 100%. Subsequently, the capturing agent experiment, electron paramagnetic resonance spectra (EPR) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (DRS) were used to analyze the reasons. The results showed that the main active species were photogenerated holes (h +) and su-peroxide radicals (⋅2O −
) for the photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over the three materials.
Bi 24O 31Br 10 exhibited the best photocatalytic performance might be attributed to the ⋅2O −
produc-
tion ability of Bi 24O 31Br 10 which was stronger than that of Bi 3O 4Br and Bi 12O 17Br 2. In addition, the valence band potential of Bi 24O 31Br 10 was more positive than that of Bi 3O 4Br and Bi 12O 17Br 2 leading to the stronger oxidation ability of photogenerated h +, which was beneficial for the oxidation of benzyl alcohol. Keywords
Bismuth-Rich, Bismuth Oxybromide, Photocatalysis, Benzyl Alcohol, Selective Oxidation
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). /licenses/by/4.0/
1. 引言
苯甲醛是一种重要且用途广泛的化学品，其合成在基础研究和工业生产中都有很重要的价值[1] [2]。在苯甲醛的众多合成方法中，苯甲醇选择性氧化法被广泛应用[3]。然而，在实际工业生产中，苯甲醇到
苯甲醛的转化通常会使用Cr (VI)、Cl 2和过氧酸等有毒有害试剂，
同时还有大量副产物和环境污染物的生成[3]。因此，探索一种绿方法实现苯甲醛的合成具有重要的意义。
近年来，通过半导体光催化实现苯甲醇到苯甲醛转化的技术，因其环境友好和绿无毒性引起了研究者们的广泛关注[3]。目前，大量的半导体材料被开发用于光催化苯甲醇氧化，主要包括g-C 3N 4 [4]、CdS [5]、MoS 2 [6]、ZnO [7]、CeO 2 [8]、W 18O 49 [2]、Bi 2MoO 6 [9]、BiOBr [10]、Bi 24O 31Br 10 [11]等。例如，Cerdan 等[4]利用一锅机械化学法合成了富含ZnO 或Fe 2O 3的石墨化氮化碳(g-C 3N 4)，在苯甲醇的光催化氧化反应中，与g-C 3N 4、富含ZnO 的g-C 3N 4以及TiO 2相比，富含Fe 2O 3的石墨化氮化碳具有较好的光催化活性，紫外光下照射4小时后，苯甲醇的转化率为20%，苯甲醛的选择性为70%。Jing 等[9]利用十六烷基三甲基溴化铵辅助组装策略成功合成了一种由单层纳米片组装的具有多级结构的Bi 2MoO 6球，O 1s X 射线光电子能谱(XPS)和原位电子顺磁共振波谱(EPR)测试结果表明材料中有氧空缺的存在。原位傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)测试结果表明氧空缺的存在有利于苯甲醇的吸附，从而提升了材料的光催化性能，紫外光下照射4小时后，苯甲醇的转化率为38.2%。尽管研究者们尝试通过各种不同的方法对Open Access
刘程等
材料进行改性，实现了材料光催化性能的提升，但是仍然存在苯甲醇转化率低和产物苯甲醛选择性低的问题[12]。因此，仍需开发新的光催化剂实现光催化苯甲醇选择性氧化性能的进一步提升。
在众多光催化剂中，富铋型溴氧铋由于具有较好的光响应性，得到了研究者们的广泛关注[13][14]。此外，
Bi x O y Br z的价带主要由Br 4p轨道和O 2p轨道组成，导带主要由Bi 6p轨道组成[13]。因此，可以通过调节Bi、O和Br三原子的相对含量来调控溴氧铋的能带结构，进而调节其产生活性物种的种类与能力，改善材料的光催化性能。常见的富铋型溴氧铋有Bi3O4Br [14]、Bi4O5Br2[15]、Bi5O7Br [16]、Bi12O17Br2 [17]和Bi24O31Br10[18]。例如，Zhao等[15]成功合成了Bi4O5Br2，在苯甲硫醚的光催化选择性氧化反应中表现出优异的光催化活性，蓝LED灯照射6小时后，转化率和选择性分别达到99%和98%。
基于以上分析，本文通过不同方法合成了Bi3O4Br、Bi12O17Br2和Bi24O31Br10三种具有不同Bi、O和Br三原子相对含量的富铋型溴氧铋材料，探究其光催化选择性氧化苯甲醇的活性差异。并通过捕获剂实验、紫外–可见漫反射光谱(DRS)和电子顺磁共振波谱(EPR)探究影响活性的原因。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
五水合硝酸铋(Bi(NO3)3∙5H2O)、溴化钾(KBr)、苯甲醛(BAD)和氧化铋(Bi2O3)均采购自阿拉丁试剂有限公司。叔丁醇(TBA)采购于上海麦克林生化科技有限公司。溴化钠(NaBr)、硝酸(HNO3)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、乙腈(CH3CN)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正辛烷(C8H18)、苯甲醇(BA)、对苯醌(BQ)和三乙醇胺(TEA)均采购于国药集团化学试剂有限公司。所有试
剂均为分析纯，无需其它处理，直接使用。
2.2. 样品的制备
(1) Bi24O31Br10的制备。参考Zhao等[18]的制备方法，具体方案如下：称取1 g Bi(NO3)3∙5H2O和1 g CTAB于40 mL去离子水中，超声分散均匀，用浓度为1 mol/L的NaOH水溶液将pH调到11.5，继续搅拌30分钟，然后加入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于160℃烘箱中反应18小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后在60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为FB-1。样品的合成反应式如下：
Bi3+ + H2O →BiO+ + 2H+；BiO+ + Br−→BiOBr；24BiOBr +14OH−→Bi24O31Br10 + 14Br− + 7H2O
(2) Bi3O4Br的制备。称取0.5 g Bi(NO3)3∙5H2O溶解于40 mL硝酸(2 mol/L)中，加入0.2 g NaBr，超声使其完全溶解，用浓度为4 mol/L的KOH溶液将pH调至13，继续搅拌30分钟，然后加入到100 mL聚
四氟乙烯内衬的反应釜中，置于160℃烘箱中反应18小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为FB-2。样品的合成反应式如下：
Bi3 + + H2O →BiO + + 2H +；BiO + + Br−→BiOBr；3BiOBr + 2OH−→Bi3O4Br + 2Br− + H2O
(3) Bi12O17Br2的制备。采用两步法制备Bi12O17Br2。首先制备前驱体BiOBr，具体方法如下：称取0.485
g Bi(NO3)3∙5H2O超声溶解于20 mL EG中，逐滴加入10 mLKBr水溶液(0.1 mol/L)，继续搅拌6小时，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为BOR。然
后，称取2.330 g Bi2O3和0.610 g 所制备的BOR样品分散于30 mL乙醇中，搅拌30分钟，在90℃下蒸馏直到乙醇完全蒸干，将剩余物质转入坩埚，置于马弗炉中，650℃煅烧10小时(升温速率为5℃每分钟)，反应结束后，待坩埚冷却到室温，将产物用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥
刘程 等
12小时，所得样品为FB-3。样品的合成反应式如下：
Bi 3 + + H 2O → BiO + + 2H +；BiO + + Br − → BiOBr ；2BiOBr + 5Bi 2O 3 → Bi 12O 17Br 2
2.3. 样品的表征
通过X 射线粉末衍射(XRD, Brukeraxs D8 Advance)对不同富铋型溴氧铋样品的物相组成进行表征，X 射线辐射源为Cu Kα射线(λ = 1.5406 Å)，衍射角扫描范围为10˚~70˚，扫描速度为5˚每分钟。通过扫描电
子显微镜(SEM, JSW-5510LV, 15 kV)对所得样品的形貌进行表征。通过紫外–可见分光光度计(DRS, Hi-tachi UH 4150)测试样品的紫外–可见漫反射光谱，空白对照为BaSO 4。
2.4. 光催化活性测试
光催化苯甲醇氧化反应在氙灯模拟太阳光照射下进行。具体实验步骤如下：称取20 mg 样品于特制的反应器中，加入10 mL 苯甲醇的乙腈溶液(浓度为5 mmol/L)，超声分散均匀后在暗处磁力搅拌30 分钟以达到样品表面苯甲醇的吸附–脱附平衡，然后打开氙灯，光照2小时后取出1.5 mL 悬浊液，离心分
离后，将上清液用滤头过滤后保留1 mL 上清液，以正辛烷(C 8H 18)为内标物，
利用气相谱(GC, FULI 9720)进行定量分析。谱条件如下：进样口温度为230℃；检测器温度为280℃，谱柱温度采用程序升温模式，第一阶段温度为50℃，保留1分钟，第二阶段以10℃每分钟的升温速率升温至150℃，第三阶段在150o C 下恒温保留一分钟。结合气相谱测定结果，根据式(1)~(3)计算出苯甲醇的转化率(conversion)、苯甲醛的选择性(selectivity)和产率(yield)。其中，n o 为苯甲醇的初始物质的量，n OH 和n CHO 分别为反应后苯甲醇和苯甲醛的物质的量。
conversion/% = (n 0 − n OH )/n 0 (1)
selectivity/% = n CHO /(n 0 − n OH ) (2)
yield/% = n CHO /n 0 (3)
2.5. 活性物种检测
通过捕获剂实验对反应过程中主要参与反应的活性物种进行分析，具体方法如下：保持其他反应条件与光催化氧化苯甲醇的实验条件完全一致，在光催化反应体系中分别加入66 μL 三乙醇胺(TEA)、0.0541 g 对苯醌(BQ)和48 μL 叔丁醇(TBA)分别作为h +、2O −
⋅和·OH 的捕获剂。通过电子顺磁共振(EPR, Bruke-
rEMXplus)对2O −
⋅进一步分析，采用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为捕获剂，氙灯光照5分钟。通
过EPR 波谱上显示的特定信号及其强度，对不同样品产生·O 2-的性能进行分析。
3. 结果与讨论
3.1. 样品表征分析
图1为所合成的BOR 、FB-1、FB-2和FB-3样品的XRD 谱图。从图1(a)中可以看出，BOR 样品的衍射峰
与BiOBr 标准卡片(PDF No. 01-078-0348)一一对应，并且没有其它杂峰出现，说明FB-3样品制备过程中使用的前驱体BOR 为BiOBr ，且纯度较高。图1(b)中FB-1样品衍射峰的位置与Bi 24O 31Br 10的标准卡片(PDF No. 01-075-0888)一致，并且没有其它杂峰出现，说明所合成的FB-1样品为Bi 24O 31Br 10，且纯度较高。图1(c)和图1(d)分别为FB-2和FB-3的XRD 谱图，从图中可以看出，FB-2和FB-3的衍射峰位置分别与Bi 3O 4Br 的标准卡片(PDF No. 01-084-0793)和Bi 12O 17Br 2的标准卡片(PDF No. 00-037-0701)一
致，没有其它杂峰出现，说明所合成的FB-2样品和FB-3样品分别为Bi 3O 4Br 和Bi 12O 17Br 2，
且纯度较高，
刘程 等
衍射峰峰形尖锐表明样品结晶性较好。
Figure 1. XRD patterns of BOR (a), FB-1 (b), FB-2 (c) and FB-3 (d) samples
图1. BOR(a)、FB-1(b)、FB-2(c)和FB-3(d)样品的XRD 图谱
图2为所合成的不同富铋型溴氧铋样品的扫描电镜图。从图2(a)和图2(b)可以看出FB-1样品
(Bi 24O 31Br 10)的形貌为纳米颗粒。
从图2(c)和图2(d)可以看出FB-2样品(Bi 3O 4Br)的形貌结构为纳米片和纳米颗粒无序堆积在一起。从图2(e)和图2(f)可以看出FB-3样品(Bi 12O 17Br 2)的形貌为纳米片。
Figure 2. SEM images of FB-1 (a) and (b), FB-2 (c) and (d), FB-3 (e) and (f) samples
图2. FB-1 (a)和(b)、FB-2 (c)和(d)和FB-3 (e)和(f)样品的扫描电镜图
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