正向电压对氢化锆微弧氧化阻氢膜层性能的影响
张鹏飞;闫淑芳;陈伟东;李世江;耿艳花;王宏兴
【摘 要】在偏铝酸钠-氢氧化钠-EDTA混合溶液中,采用恒压模式对氢化锆表面进行微弧氧化处理.借助场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)及真空脱氢实验,研究了不同正向电压(350~425 V)对微弧氧化膜层表面、截面、相结构及阻氢渗透性能的影响.分析结果表明:微弧氧化过程大致由阳极氧化、火花放电、微弧氧化和熄弧四个阶段组成.制备的膜层分为致密层和疏松层,致密层所占比例约为80%.随着正向电压的增大,晶粒尺寸增大,晶面间距减小,氢化锆表面微弧氧化膜层厚度由122μm增加至150μm,膜层的增长速度也随正向电压的增大而加快.但正向电压的改变对膜层的相结构并无显著影响,膜层由单斜相氧化锆和四方相氧化锆组成,当正向氧化电压为400 V时,氧化膜的PRF值达到最大值20.
【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2018(033)007
【总页数】5页(P793-797)
【关键词】氢化锆;微弧氧化;正向电压;阻氢渗透层
【作 者】张鹏飞;闫淑芳;陈伟东;李世江;耿艳花;王宏兴
【作者单位】内蒙古工业大学 材料科学与工程学院,呼和浩特 010051;西安交通大学 宽禁带半导体材料与器件研究中心,西安 710049;内蒙古工业大学 材料科学与工程学院,呼和浩特 010051;内蒙古工业大学 材料科学与工程学院,呼和浩特 010051;内蒙古工业大学 材料科学与工程学院,呼和浩特 010051;内蒙古工业大学 材料科学与工程学院,呼和浩特 010051;西安交通大学 宽禁带半导体材料与器件研究中心,西安 710049
reactor technology【正文语种】中 文
【中图分类】TQ174
高原子比(H/Zr)的氢化锆因具有低中子吸收截面、高热导率及负温度反应性系数, 能够保持良好的固有安全性能, 成为空间反应堆理想的固体慢化剂及屏蔽材料[1-4]。但由于氢化锆存在分解压, 当工作温度超过873 K时, 氢平衡压会超过10 kPa, 进而造成氢的大量析出, 致使氢化锆作为慢化剂的工作寿命缩短。因此, 如何解决氢化锆在工作温度下的氢损失问题, 延长氢化
锆慢化剂的服役寿命, 成为亟待解决的问题[5-6]。
为了顺利实现氢化锆慢化剂在反应堆中的应用, 国内外普遍采用表面技术制备氧化物、碳(氮)化物或金属阻氢渗透膜层[7-9]等来控制氢化锆慢化剂的失氢行为。微弧氧化(Micro-Arc Oxidation, MAO)表面处理技术是由阳极氧化技术发展而来, 由于具有流程简单, 成膜效率高和制备膜层的机械性能良好等特点, 广泛应用于Mg、Al等阀金属表面得到氧化物保护性涂层[10-14]。一般通过控制正负向电压、氧化时长、电解液成分、占空比等参数调节成膜质量。研究表明, 增加正向电压对MAO膜层的成膜厚度、形貌和抗腐蚀性等有不同的影响规律[15-16]。在锆基合金中使用磷酸盐及硅酸盐体系制备MAO膜层已有相关报道, 但存在生长速率低、孔隙率高等缺点[17-18]。而铝酸盐电解液体系不仅能够改善膜层致密性, 且对环境不会造成污染[19-20]。因此, 本实验在铝酸盐体系下进行, 通过对不同正向电压下制备的氢化锆MAO膜层结构及阻氢渗透效率进行表征, 以期对研究铝酸盐体系下氢化锆MAO成膜的质量及阻氢性能提供指导意义。
实验准备阶段, 使用数控线切割机将圆柱形氢化锆基体(北京有金属研究总院提供)线切割成尺寸为φ20 mm×2 mm的试样, 为减少尖端放电现象, 对试样尖锐处进行倒角/圆滑处理后, 再
经过砂纸抛光至1000号。使用高频超声波清洗器, 将试样分别在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗15 min, 除去试样表面油脂后烘干待用。
实验使用WHD-30型双极性交流脉冲微弧氧化装置, 采用去离子水配置偏铝酸钠电解液体系, 将不锈钢槽壁作为阴极, 氢化锆试样作为阳极进行微弧氧化实验。通过循环水冷温度控制系统将电解液温度保持在25℃以下, 正向电流、负向电流随反应进行自动调节, 具体实验参数如表1所示。
采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, FEI Quanta FEG 250) 对试样表面形貌进行观察; 采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, HITACHI SU-8010) 对试样截面形貌进行观察; 通过X射线全自动粉末衍射仪(XRD, 荷兰χ’Pert Pro MRD) 对氢化锆MAO膜的物相进行分析, 衍射源采用Cu靶, 电流35 mA, 电压40 kV, 扫描范围2q=20°~80°, 步进扫描0.02°。对试样进行真空脱氢实验, 测试氢化锆表面MAO膜层的阻氢渗透效率, 实验将需要评价阻氢性能的氢化锆试样放置在真空度为10–4 Pa, 温度为650℃的环境下保温40 h, 然后通过测量试样的失氢量来评价MAO膜层的阻氢渗透效率。氢化锆表面MAO膜层的阻氢渗透效果用氢渗透降低因子PRF值[21] (Permeation Reduction Factor)表征。
在恒压模式下, 正向电压固定为400 V, 负向电压固定为120 V, 频率为200 Hz的反应情况通过分析电流随反应自动调节的变化情况, 研究膜层的生长过程。图1为正向电流随时间变化的曲线, 如图所示, 正向峰值电流为7 A, 电流整体呈现先增加后减少的变化趋势, 并在450 s后趋于平稳。MAO过程总体可分为四个阶段: (1)普通阳极氧化,即正向电流以超过7 A/min的速度迅速升至峰值电流, 如图1中Ⅰ阶段所示, 此阶段材料表面覆盖大量气泡, 氢化锆试样失去金属光泽; (2)火花放电, 即阶段Ⅱ经历正向电流下降的过程, 氢化锆试样表面随机出现游动的白细腻火花; (3)微弧氧化, 如阶段Ⅲ所示, 正向电流下降速度略有加快, 表面产生耀眼的金黄弧斑; (4)熄弧阶段, 在阶段Ⅳ即450 s以后, 电流进入平稳阶段, 弧斑减弱至消失, 但仍有部分细小火花, 说明微等离子体现象依然存在。
普通阳极氧化阶段主要为表面氧化, 在高电压高场强作用下, 氢化锆表面首先形成氧化锆绝缘薄膜, 电流迅速上升, 表面产生的大量气泡为发生等离子体提供了条件。一旦超过临界击穿电压, 微弧氧化便进入火花放电过程, 初生氧化锆绝缘薄膜将被电击穿, 并产生游动的白火花, 微区伴随着瞬间的高温高压熔融了氧化膜, 又在电解液的急冷作用下迅速凝固形成孔洞。击穿会偏向于在氧化膜较薄位置进行, 这是表面弧光表现出随机游动的原因。随着膜层增厚, 电流不断下降, 反应进入微弧氧化阶段。膜层孔洞互相连接或自我扩大, 形成物质输送和能量传
递的反应通道, 使反应不断向深层进行。膜厚的持续增加使膜层击穿变得困难, 电流变化缓慢, 此时反应进入熄弧阶段。
图2为使用偏铝酸钠作为主成分的电解液体系, 通过改变不同正向电压进行微弧氧化过程, 制备得到的阻氢渗透膜层的XRD图谱。分析表明, 正向电压的增大对膜层的物相影响不大, 膜层均主要由单斜相氧化锆(M-ZrO2)和四方相氧化锆(T-ZrO2)组成, 通过JADE6.5进行定量分析发现, 四方相氧化锆占比会随着正向电压的升高而增加, 当电压由350 V增大至425 V时, 其占比由38.1%增加至46.3%, 而单斜相氧化锆占比由61.9%下降至53.7%。这是因为正向电压的升高会导致反应发生时的热量增加, 作为高温相的四方相氧化锆含量增加, 并在随后的冷却相变中更多的保留下来。两种氧化锆物相都具有致密的组成结构, 对于阻氢渗透起到一定作用。晶粒大小对材料的机械性能有一定影响, 大的晶粒尺寸使材料拥有良好的可塑性, 而纳米级别的晶粒则让材料具有可靠的强度和其它良好的机械性能[22]。对不同正向电压下膜层中衍射峰最强峰(101)进行定量分析, 结果如表2所示, 随着正向电压的增大, 晶粒尺寸变大, 晶面间距呈减小趋势, 表明结晶度随着正向电压的增大而提高, 所制备的晶粒在纳米级别, 具有一定保护性。
图3为不同正向电压下得到的氢化锆MAO膜层的表面形貌照片, 如图所示, 在电压为350 V时,表面所呈现的微孔细小, 高温熔融物质流淌填补了部分孔洞, 并在“液淬”作用下快速凝固, 从而形成区域性平坦的表面。当正向电压升高至400 V, 放电微孔中电场驱动力与能量密度达到动态平衡, 熔融氧化物不断填补微孔并凝固, 得到的膜层表面较为平整。继续升高电压至425 V, 高压使得击穿过程加剧, 离子电流密度增加, 放电能量增强。放电反应产生的高能等离子体击穿已经形成的膜层, 且更高的热量和更多的熔融氧化物使得凝结困难, 难以覆盖放电气孔, 容易造成致密性下降, 甚至出现图中“过烧”现象。
使用MAO技术制备的氢化锆膜层截面如图4所示, 膜层由基体表面原位生长得到, 总体上可分为致密层和疏松层, 其中致密层位于基体一侧, 孔隙率较低, 以冶金方式紧密结合; 疏松层位于膜层外侧, 存在部分孔隙缺陷, 致密层与疏松层界限并不清晰, 图4(e)为图4(a)膜层截面图的局部放大形貌图。在普通阳极氧化阶段, 一些负离子如AlO2–和OH–在电场作用下聚集在氢化锆基体表面。微弧氧化技术会在基体材料上原位生长一层氧化膜[23]。当反应进入火花放电阶段, 氢化锆作为活泼电极优先放电产生Zr4+离子, 阴阳离子在以高电场强度为主的多种驱动力作用下, 直接在基体表面发生氧化反应生成氧化锆, 因此膜层与氢化锆基体为冶金结合方式。随着正向电压的升高, 膜层平均厚度增加, 致密层厚度也随之增加, 非化学计量式的氧化锆晶
体结构中氧、锆离子平均间隙小于氢原子的直径, 氢难以通过致密完好的氧化膜, 因此较高的致密层厚度有利于捕获氢向外扩散的行为, 从而有利于阻氢析出[24-25]。
图5为不同正向电压下得到的膜层厚度、生长速率及氢渗透降低因子变化关系曲线。从图5可以看出, 膜层厚度伴随正向电压的升高, 由121.9 μm增加到150.0 μm, 且在350~375 V期间膜层厚度的生长效率(膜层生长速率随时间变化的曲线斜率)最高, 当正向电压超过375 V时, 虽然膜层厚度继续增加, 但膜层生长效率下降。正向电压的增加使得氧化膜两侧电场强度增大, 随之物质输送的驱动力增大, 电荷和产生的热量增加, 因而加快了电击穿过程和氧化反应的发生过程。随着膜层的增厚, 击穿膜层需要更大的电压支持, 且伴随着更多的热量产生, 导致膜层凝固效率降低, 从而降低膜层的生长效率。
不同正向电压制备的MAO膜层阻氢渗透性能用氢渗透降低因子PRF值表征。如图5所示, 随着正向电压的增加, 膜层的阻氢渗透能力呈现先增加后减少的趋势, 当正向电压为400 V时, PRF值达到最大值20, 继续增大正向电压, PRF值有减少趋势。分析认为, 随着膜层总体增厚, 致密层厚度增加, 膜层表面也趋于平整, 阻氢渗透能力增强。但是正向电压的持续增大会导致击穿反应发生时电流破坏能力的增强, 伴随着反应通道孔径增大, 反应生成的熔融氧化物未能及时
填充反应通道, 且高压造成的高热量使生成物在电解液激冷作用下体积收缩不均匀, 膜层表面及内部出现缺陷裂纹, 造成膜层致密度降低, 进而阻氢渗透性能下降。
1) 氢化锆在恒压模式下进行微弧氧化处理, 正向电流随反应时间增加有先增加后减小并趋于平稳的趋势, 反应过程大致可分为普通阳极氧化、火花放电、微弧氧化及熄弧四个阶段。
2) 采用微弧氧化技术在铝酸盐体系中制备了氢化锆表面阻氢渗透膜层, 膜层主要由单斜相氧化锆和四方相氧化锆组成, 随着正向电压增加, 膜层表面微孔增大, 晶粒尺寸增大。
3) 氢化锆微弧氧化膜层由疏松层和致密层组成, 氧化膜外部为疏松层, 靠近基体为致密层, 膜层与基体以冶金方式结合紧密。当正向氧化电压为400 V时, 氧化膜的PRF值达到最大值20。
【相关文献】
[1]    OKA Y, JEVREMOVIC T, KOSHIZUKA S. Negative void reactivity in a large liquid-metal fast breeder reactor with hydrogenous moderator (ZrH1.7) layers. Nuclear Technology,1994, 107(1): 15–22.
  [2]    JEVREMOVIC T, OKA Y, KOSHIZUKA S. Effect of zirconium- hydride layers on reducing coolant void reactivity of steam cooled fast breeder reactors. Journal of Nuclear Science and Technology, 1993, 30(6): 497–504.

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