DOI ：10.19965/jki.iwt.2022-0601
第 43 卷第 8 期2023年 8 月
Vol.43  No.8Aug.，2023
工业水处理
Industrial Water Treatment 循环冷却水系统的电化学除垢技术研究进展
苏
艳1，杨
阳1，古克亚2，黄
倩1，赵
斌2，姜
琪1，徐
浩3
（1.西安西热水务环保有限公司，高效灵活煤电及碳捕集利用封存全国重点实验室，陕西西安 710054；2.华能应城热电有限责任公司，湖北应城 432406；3.西安交通大学环境科学与工程系，陕西西安 710049）
[ 摘要 ]  循环冷却水的电化学除垢技术是一种主动式水处理技术。详细阐述了电化学除垢技术在除垢和杀菌灭藻方面的机制，介绍了该技术核心部件（阳极、阴极和电源）的功能和选择依据，对电化学装置的典型形式（手动式和自动式）以及电化学系统安装形式（直接抛入式和池外运行式）进行了介绍，并分析了影响技术效果的相关因素（电参数、供电方式、水力停留时间、反应器内部流场、水质参数）。最后，综述了文献报道中的技术应用或中试案例，并指出未来应重点针对提高技术效果、降低应用成本以及与其他技术联用等核心问题开展研究。
［关键词］  循环水；
电化学技术；除垢［中图分类号］ TQ085+.41    ［文献标识码］
A  ［文章编号］  1005-829X （2023）08-0030-08Research progress of electrochemical descaling technology
for circulating cooling water system
SU Yan 1，YANG Yang 1，GU Keya 2，HUANG Qian 1，ZHAO Bin 2，JIANG Qi 1，XU Hao 3
（1.Xi ’an TPRI Water -Management ＆ Environmental Protection Co.，  L td.，  S tate Key Laboratory of High -Efficiency Flexible Coal Power Generation and Carbon Capture Utilization and Storage ，Xi ’an 710054，China ；2.Huaneng Yingcheng Thermal Power Co.，  L td.，  Y ingcheng 432406，China ；3.Department of Environmental Science
Engineering ，Xi ’an Jiaotong University ，Xi ’an 710049，China ）
Abstract ：Electrochemical descaling of circulating cooling water is an active water treatment technology. The mechanism of electrochemical descaling technology in descaling ，sterilization and algae killing were elaborated ，and
the functions and selection basis of the core components of the technology （anode ，cathode and power supply ） were introduced. It also introduced the typical forms of electrochemical devices （manual and automatic ） and the installa‑tion forms of electrochemical systems （direct throw -in and out -of -cell operation ），and analyzed the relevant factors （electrical parameters ，power supply ，hydraulic residence time ，reactor internal flow field ，water quality parameters ）
that affected the effectiveness of the technology. Finally ，the practical or pilot test cases reported in the literature were reviewed ，and it was pointed out that future research should focus on the core problems of improving the tech‑nology effect ，reducing the application cost and combining with other technologies.Key words ：circulating water ；electrochemical technology ；descaling
循环冷却水系统的稳定运行对于保证企业安全稳定生产具有重要的现实意义〔1〕。当前循环冷却水系统的主要问题是水垢沉积、菌藻滋生和金属腐蚀。结垢和菌藻导致的微生物黏泥会造成循环冷却水系统换热效能下降与能耗增加，管道金属构件的腐蚀会造成物料泄漏、生产停滞〔2〕。为此，稳定水质
是保障循环冷却水系统安全稳定运行、降低能耗和节约水资源的关键〔3〕。
为了解决上述问题，研究人员提出了一系列的循环水水质控制技术，按照技术原理可分为被动式技术和主动式技术〔4〕。被动式技术的核心是防止水垢在系统中生成，但成垢离子依然存在于循环水中，
［基金项目］ 陕西省自然科学基础研究计划
（2021JM-012）；中国华能集团有限公司总部科技项目（HNKJ21-H61
）开放科学（资源服务）
标识码（OSID ）：
工业水处理 2023-08，43（8）苏艳，等：循环冷却水系统的电化学除垢技术研究进展
一旦外部条件发生改变，仍然存在系统结垢的风险。该类技术主要包括：化学药剂法、加硫酸法、CO 2曝气法、石灰石软化法、酸碱平衡曝气法〔5〕、高压静电法、磁化法/电磁法和超声波法。主动式技术的核心是从循环水中移除成垢离子。相比被动式技术，主动式技术可以彻底消除结垢风险。该类技术主要包括：机械清洗法/胶球清洗〔6〕、离子交换树脂法〔7〕、膜过滤法和电化学水垢去除技术。
电化学水垢去除技术作为典型的主动式技术，无需添加化学药剂即可将水垢以固体形式从循环冷却水中析出，极大地减少了循环水结垢趋势，保证换热器表面清洁，保证换热效率，提高循环水浓缩倍数，减少排污量，有效节约水资源，符合当前国家生态环保产业政策及双碳政策，具有良好的市场前景〔8〕
。然而，电化学技术在循环水水质控制方面尚属新兴工艺，尽管已经有一定程度的实际应用，但在实践过程中依然存在水质失稳、效力不足、成本偏高等问题，限制了该技术在工业循环水处理方面的推广应用〔9〕。本研究针对电化学除垢技术原理、核心部件、影响因素和实际应用展开综述，并指明该技术未来发展方向。
1 技术原理
电化学除垢技术在循环冷却水的水垢去除和杀菌灭藻等方面均能起到作用。相关反应分别发生在阴极和阳极界面区域，技术原理示意见图1。
如式（1）和式（2）所示，阴极区域有两个反应会产生OH -〔10-11〕。实际过程中，由于阴极极化的原因，式（2）所示的析氢过程是OH -产生的主反应。溶液主体中HCO 3-在克服电场迁移作用的前提下，依靠传质作用向阴极表面区域迁移，通过式（3）形成CO 32-，而Ca 2+/Mg 2+在传质过程及电场迁移的综合作用下向阴极表面迁移，分别与CO 32-和OH -反应生成沉淀〔式（4）、式（5）〕，使硬度和碱度被去除〔12-13〕。
O 2+2H 2O+4e -¾®
¾ 4OH - （1）2H 2O+2e -¾®
¾ H 2↑+2OH - （2）HCO 3-+OH -¾®
¾ CO 32-+H 2O （3）Ca 2++CO 32-¾®¾ CaCO 3↓（4）Mg 2++OH -¾®¾ Mg （OH ）2↓
（5）
阳极界面区域主要是水参与电化学反应，形成高酸度区域〔式（6）〕〔11〕
；若形成的强氧化性物质·OH
不被及时利用，则会自我复合形成大量氧气〔式
（7）〕〔14〕。HCO 3-在传质过程及电场迁移的综合作用
下向阳极表面迁移，在高酸度区域反应形成CO 2〔式（8）〕，使得碱度被去除〔15-16〕。
H 2O ¾®
¾·OH+H ++e - （6）·OH ¾®
¾1/2 O 2↑+H ++e - （7）HCO 3-+H + →¾®
¾CO 2↑+H 2O （8）
由上述分析可知，在电化学除垢技术中，硬度只
能通过阴极区反应去除（典型除垢过程），而碱度可以同时通过阴极和阳极区反应去除（分别属于除垢过程和阻垢过程），这使得碱度的去除率高于硬度〔15〕。这一现象表明，电化学除垢技术比较适用于富碱度（即碱度高于硬度）的水质条件。
当循环水中存在氯离子时，会形成强氧化性的ClO -，降低溶液pH 〔式（9）、式（10）〕。循环水中的有机物和菌藻会与强氧化性物质（如·OH 或ClO -等）反应，有机物最终被氧化成CO 2和水〔式（11）〕，菌藻则
会死亡或失活〔式（12）〕〔17-18〕。由于·OH 稳定性非常
reactor technology差，其与有机物或菌藻的反应只能发生在阳极表面的极水界面区域〔19〕；而ClO -稳定性较强，能扩散至溶液本体中，使得被处理过的循环水在离开电化学处理区域后仍具有一定的杀菌抑藻性能。
2Cl -¾®
¾Cl 2↑+2e - （9）Cl 2+H 2O ¾®¾Cl -+ClO -+H + （10）R+·OH/ClO -¾®
¾RO ¾®¾CO 2↑+H 2O （11）菌藻+·OH/ ClO -¾®
¾死亡/失活（12
）
图1　电化学水质稳定技术原理示意
Fig. 1    Schematic diagram of the principle of electrochemical
water quality stabilization technology
专论与综述工业水处理2023-08，43（8）
2 技术核心部件
电化学水垢去除技术的核心部件包括阳极、阴极和电源系统。
2.1　阳极
常用电化学水处理阳极主要为石墨电极、贵金属电极（如Pt电极等）、掺硼金刚石电极（BDD电极）和钛基体金属氧化物电极（DSA电极）〔20〕。Pt电极对析氧和析氯反应具有良好的选择性和稳定性，但过高的成本限制了其工业化应用。BDD电极具有析氧电位高、导电性好、电化学稳定性强等优点，但其制备过程复杂、使用成本较高、易钝化失活〔21〕。DSA 电极是在预处理后的钛基体上通过刷涂-高温
热分解法制备具备高催化活性和高稳定性的金属氧化物涂层（如RuO2、IrO2、PbO2、Sb-SnO2等）所制得的电极，因其具有制备方法简单、价格相对低廉、易于功能化改性等一系列优点而受到广泛研究和应用〔22〕。Yifei GUO等〔23〕曾就电化学除垢所用阳极种类进行研究，对比了钛基体钌铱电极、钛基体铱钽电极、钛基体二氧化铅电极和钛基体亚氧化钛电极等4种典型DSA阳极材料，在序批式反应器内对硬度为300 mg/L的水样电解处理。结果表明，钛基体Ti4O7电极作为阳极使用时，碱度去除率为65.52%，TDS去除率为20.66%，单位面积沉垢量为26.65 g/（h·m2），在所研究的阳极材料中均为最高，单位水垢质量能耗值为0.023 9 kW·h/g，在所研究的阳极材料中能耗最低。
阳极成本占电化学除垢设备全部成本的比重较大，综合考虑技术成本和电极稳定性（高氯环境），目前市场主流的水垢去除阳极仍为钛基体钌铱复合氧化物电极。此种电极的稳定性和催化性受制备工艺条件和表面氧化物层（尤其是电极表面金属元素含量、涂层厚度及其分布均匀性）的影响，在采购过程中应对产品品质予以严格把关控制。此外，由于氟元素对阳极稳定性有至关重要的影响，因此在前期水质调研中，要重点关注循环水补水的水质参数情况。如果水中氟元素含量过高，则不适用于电化学除垢技术。
2.2　阴极
阴极附近区域是除垢反应发生的重点区域，因此其材质种类、表面状态和面积大小对高碱度区域的形成和硬度的去除效率影响较大。目前市场主流
的阴极材料为不锈钢、铸铁和碳钢。R. JAOUHARI 等〔24〕研究了不同阴极材料对结垢速率的影响，结果表明阴极材料的结垢速率为金>青铜>不锈钢。造成这种现象的主要原因是阴极表面的氧化层降低了氧还原速率，导致CaCO3成核速率下降，进而减缓了污垢沉积速率。
事实上阴极材料只要导电即可完成相应的功能。真正影响到除垢效率的可能是阴极的表面状态及组合方式。Yang YU等〔25〕研究了阴极表面粗糙度对CaCO3沉积效率和剥蚀效率的影响，实验结果显示光滑的阴极表面不仅有利于污垢的沉积，更有利于污垢从阴极表面的剥蚀。大连理工大学刘贵昌团队〔26-27〕提出了一种带有多网格耦合阴极的电化学除垢系统，并指出耦合阴极独特的多层结构能够产生自协同效应，提高电化学水软化系统的除垢速率，减少对阴极面积的要求，达到了较好的除垢效果。
需要注意的是，阴极在反应过程中会产生氢气〔式（2）〕。实践中发现，当水质条件不适合电化学除垢过程或者是电流参数控制不好时，会导致阴极板表面不发生水垢沉积过程而只是大量析氢，由此会造成阴极板出现氢脆，破坏电极完整性，严重危害设备运行安全。因此，在进行该技术实践时，务必做好前期水质调研工作，对于高硬低碱或者低硬低碱等不适用的水质情况应予以提前甄别。此外，阴极面积增加能减小阴极接水电阻，从而降低运行能耗。因此，可以对电化学除垢设备的内部结构进行优化，尽可能扩大阴极可用面积。徐浩等〔15〕对经典板状电化学反应器的内部尺寸进行建模优化，指出电化学反应器尺寸扁平化有利于增加可用阴极面积。2.3　电源系统
常用的电源供电方式包括直流恒压、直流恒流、脉冲恒压和脉冲恒流〔28〕。目前市场主流的电源系统都采用直流恒流供电，也有少数特殊案例〔29〕。Yang YU等〔30〕采用高低电流密度交替输入的方式实现阴极表面垢层的自动剥离，参数优化后的水垢沉积速率达到40.47 g/（h·m2），能耗值和总硬度（以CaCO3计）去除率分别为8.9~13.2 kW·h/kg和17.8%~22.8%。Huachan JIN〔31〕、李森〔32〕和徐萌〔33〕等分别报道了采用倒极方法（即阴阳极电流极性定期互换的供电方式），利用阳极氧化反应产生的氧气和H+清除阴极表面所产水垢。但该方法对倒极时长、
工业水处理 2023-08，43（8）苏艳，等：循环冷却水系统的电化学除垢技术研究进展
倒极电流大小及阴阳极材质都有要求，需根据实际情况进行选择与优化。供电模式会直接影响到电化学传质过程，新型供电模式的开发有助于达成传荷过程与传质过程的平衡，在提高处理效果的同时降低处理能耗。
3 电化学装置与系统
3.1　电化学装置
目前市场主流的电化学装置分为手动式和自动
式。手动式设备需要在反应器运行一段时间后（一般是在恒电流时反应器体系电压值显著上升）人工清
理反应器水垢。图2所示为两种典型的手动式电化学除垢设备。左侧为开放式吸垢笼，无外壳，加工方便、应用灵活，可根据实际情况增减设备数量。右侧为封闭式除垢器，加工稍复杂，且需要适当使用管道及水泵等，但其内部水道设计有助于强化传质过程，使得除垢效率更高。
自动除垢设备带有自动刮除系统，当系统运行到某一设定状况时，刮除系统利用电机（减速机）带动设备内部刮刀系统旋转，清理水垢并清洗反应器内部。由于自动式设备的体积偏大，导致可用阴极面积减少，因此需要对电化学设备的内部结构进行充分地扩大利用，以提高阴极的可利用面积〔34〕
。
3.2　电化学系统
电化学反应器在循环水系统中存在两种安装模
式：直接抛入式和池外运行式〔4〕。直接抛入式是将无外壳电解设备（例如图2左侧所示吸垢笼）直接置于循环水池中并接通池外直流电源，运行一段时间后取出设备进行人工除垢，完成后再次抛入水池中。直接抛入式电化学反应器人工除垢过程繁琐复
杂，使用棍棒敲打的环节极易造成阴极的变形损坏，影响使用便捷性和设备寿命。池外运行式是将循环水通过水泵或带压自流的方式引入池外有壳电解设备中，待反应一定时间后，排入循环水池。与直接抛入式设备相比需要增加水泵、管道、阀门及容器等，成本大幅提高。对一些小微型循环冷却水系统而言，采用直接抛入式设备的经济性要远高于池外运行式。
4 影响因素
4.1　电参数
电参数是影响电化学处理效果的重要因素。在
研究和实际应用中，使用电流值比电压值更方便，故多采用电流密度来代表电参数。
C. GABRIELLI 等〔10〕的研究结果指出，HCO 3-和
Ca 2+的传质限制导致随电流密度增加而增加的硬度
离子去除率存在一个渐进值。徐浩等〔15，35〕
探究了阴
极电流密度对电化学除垢效率的影响，结果表明电流密度主要通过影响阴极区反应速率来影响除垢效率。电流密度对电化学除垢效率有两方面影响：其一，随着电流密度增大，产碱反应增强，有利于去除硬度离子；其二，电流密度的增大加速了阴极表面的析氢反应，氢气的积聚上升使较疏松的污垢层被剥蚀，有助于延长阴极失活时间。但氢气散逸过程可能会降低离子的有效传质且氢气的大量生成会使阴极发生氢脆，导致材料脆化或断裂，降低阴极板使用
寿命。他们〔36〕还指出，阴极电流密度对沉积物组成同样有影响。通电降低了碳酸钙的成核自由能，使文石晶核优先生成；当电流密度升高，电流的热效应有利于形成更稳定的方解石晶型。然而，不同水质参数条件所对应的最佳电流密度值并不一致，因此具体的电流值需要结合实际的水质情况来确定。4.2　水力停留时间
水力停留时间指水体在电化学反应器内停留的
时间，在电化学装置体积确定的前提下，可以用流量来代替该指标，两者成反比关系。D. HASSON 等〔37〕研究了流速对阴极板结垢过程的影响，实验结果显示随着流量增加，能耗显著降低且沉积速率逐渐增大，因为在相同的处理时间下，溶液处理量随着流速的增大而逐渐增加，这有助于更多硬度离子的沉积。S. H. LEE 等〔38〕的研究结果显示，随着主流流体流速的增加，
溶液在电解池中的水力停留时间减小，
图2　两种典型的手动式电化学除垢设备示意
Fig. 2    Schematic diagram of two typical manual
electrochemical descaling equipment
专论与综述工业水处理2023-08，43（8）
导致成垢离子向阴极板表面扩散不足，降低阴极板硬度去除率。M. MARCHESIELLO〔39〕研究了流化床型电化学水处理装置中流速对外接电阻丝上污垢沉积过程的影响，结果表明随着处理时间的增加，电阻丝上沉积物的质量逐渐降低且趋于稳定，继续延长处理时间不会引起沉积物质量的大幅降低反而极大的增加了处理能耗。上述结果表明，水力停留时间需要综合考虑设备与现场实际情况来予以选择。4.3　反应器内部流场
合理的反应器设计对反应流体的充分混合具有显著的推动作用，从而有助于实现最佳的反应效果，反之则会造成大量的死区，直接影响到水力停留时间并最终造成处理效果下降。胡博林等〔40〕通过建模及仿真手段证明，极板间距的缩小能够在一定程度上改善反应器内部流场，优化反应器。喻九阳等〔41〕指出适当增大电极板产生的气泡量对气泡驱动对流具有强化作用，但过量的气泡聚集会减弱气泡驱动对流强度，不利于污垢的分离。此外，过量气泡会使得电极界面处出现气水混合现象，严重降低电解区域的电导率，造成电解槽压上升、处理能耗增加，并减少阴极板的水垢沉积量。
4.4　水质参数
影响处理效果的水质参数包括硬度离子种类、硬度值、硬度与碱度比例以及特殊离子含量。K. ZEPPENFELD〔42〕研究了不同浓度Ca2+和Mg2+的电化学沉淀特性，结果表明对于按化学计量比配制的溶液来说，Ca2+和Mg2+的电化学沉淀反应均属于一级反应且Ca2+沉淀速率主要受限于HCO3-的传质过程。
C. GABRIELLI等〔10〕研究了富含镁的溶液在中试电解槽中的沉淀过程，该过程可概括为：在初始沉淀过程中，阴极附近pH升高导致形成了以无定形的Mg（OH）2和分散的CaCO3·H2O微晶构成的凝胶；随着阴极反应由氧还原反应向析氢反应移动，阴极pH 剧烈升高，满足了Mg（OH）2晶体的形成条件且CaCO3·H2O也进一步转变为柱状生长的方解石。I. SANJUÁN等〔43〕研究了不同碱度、Mg2+以及阻垢剂HMP对Ca2+沉积的影响，结果显示高HCO3-溶液会提升沉积速率且沉积物大多由文石和无定形CaCO3组成；Mg2+会抑制方解石晶型形成且会促进文石晶型形成；HMP对除垢效率无影响，但会影响沉积物结构、粒径和形态。徐浩等〔44〕研究表明，硬度去除
率随硬度/碱度比的下降而上升，由此说明碱度对于
水垢去除过程的重要性，再次证明前期水质参数调
研对该技术实践的重要性。
5 技术中试或应用案例
周福伟等〔45〕以华北地区某机场中央空调循环冷
却水为处理对象，进行了电化学除垢中试试验。结果
表明：工艺最佳运行工况是电流密度为25.56 mA/cm2、停留时间为4.0 min，硬度由进水的225.62 mg/L降至174.02 mg/L，比能耗为119.08 kW·h/kg；与实验室小试相比，阻垢剂的存在对除垢效果无显著影响，但不利于
阴极水垢沉积物的去除。
杜葆强等〔46〕使用电化学法处理了供给9F级燃
气-蒸汽联合循环供热机组循环冷却水，结果表明
其换热管黏泥黏附速率、污垢热阻值、细菌总数和挂
片腐蚀速率均符合《工业循环冷却水处理设计规范》
（GB/T 50050—2017）要求。
张霄磊〔47〕报道了电化学装置在某钢铁冶金企业1 700 m3/h间冷开式循环冷却水系统上的中试应用情况。设备于2012年4月投运，7个月后水质指标发生明显改变，总硬度、钙硬度、碱度、氯离子、电导率、总磷等指标分别下降24.81%、35.42%、25.57%、23.84%、14.90%、63.01%。回收的两片碳钢挂片腐蚀率均小于《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050—2017）中的腐蚀指标要求。经核算，电化学法的全流程成本为68.74万元，远小于化学药剂法的137.4万元。
王仕文等〔48〕报道了电化学除垢装置在中海油大
榭石化二期4 000 m3/h循环水系统上的应用，实现了循环水浓缩倍数大于6.0的运行，补水率降低0.54%，每年可节约新水19.9万t。在电化学处理系统的协同作用下，每年产生直接经济效益约146.93万元。
段汝元等〔49〕报道了电化学除垢装置在山西省焦
炭集团益达化工股份有限公司7 700 m3/h循环水系统上的应用。电化学处理装置在运行了3个月之后，总碱度、总硬度、氯离子、钙离子、总磷等指标分别下降67.4%、64.8%、67.3%、43.3%、58.7%。每年可节约新水3.6万t，节约各类成本费用合计110余万元。
李林等〔50〕报道了电化学-超声波技术在淄博崇正
水泥有限责任公司6 MW余热电站配套2 000~3 000 m3/h 循环水系统上的应用。联用系统安装后，使得循环水浓缩倍数由低于3提升至5~6，排污量占循环量的比例由1.25%降低至0.3%。经核算，年综合节约费用为70.24

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