六羟甲基三聚氰胺与丙烯酸水相酯化反应的研究
王琪，张良均，陈颖，李欢，彭晨
（武汉工程大学绿化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室，武汉430073）摘要：采用六羟甲基三聚氰胺（HMM ）、丙烯酸（AA ）为原料，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI ）和N -羟基丁二酰亚胺（NHS ）共同为催化剂，进行酯化反应合成氨基丙烯酸酯大单体。通过红外光谱对合成的氨基丙烯酸酯大单体进行表征，并分别对酯化反应的催化剂用量、最佳反应时间、最佳反应温度和六羟甲基三聚氰胺（HMM ）与丙烯酸（AA
）的最佳反应配比进行了研究。关键词：水相酯化反应；氨基丙烯酸酯；六羟甲基三聚氰胺；丙烯酸中图分类号：TQ633
文献标志码：A
文章编号：1007-9548（2016）05-0001-03
Study on Esterification Reaction in Aqueous Solution
of Hexamethylol Melamine with Acrylic Acid
WANG Qi,ZHANG Liang-jun,CHEN Yin,LI Huan,PENG Chen
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education and Hubei Novel Reactor &
Green Chemical Technology Key Laboratory,Wuhan 430073,China)
Abstract:Using hexamethylol melamine (HMM)and acrylic acid (AA)as raw material,1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI)and N -hydroxy succinimide (NHS)as catalyst,amino acrylate macromer was prepared by esterification reaction.Characterization of amino acrylate macromer was synthesized by infrared spectroscopy.And the catalyst dosage,reaction time,reaction temperature and the best reaction ratio of HMM and AA were studied respectively.Key words:esterification reaction in aqueous solution;amino acrylate;HMM;AA
———————————————————收稿日期：2016-03-03
作者简介：王琪（1992—），女，研究生，主要研究方向为水性丙烯酸酯涂料。E-mail:*****************。
Experimental Research and Application ‖试验研究与应用
0引言
氨基丙烯酸酯树脂因为其透明度好、光泽高、保光保性好、不变黄、耐候性好，容易重涂，而且具有抗污染性优异，耐过烘烤等特点，使涂层外观有了极大的提高［１－３］，尤其表现在汽车涂装中可以达到光亮如镜的效果，使其在汽车涂装中优于其他的汽车涂料［４］，应用十分广泛。
市场上现有的氨基丙烯酸酯汽车涂料大多数是溶剂型的，溶剂型的氨基丙烯酸酯涂料ＶＯＣ含量过高［５］，对环境污染大。少数的水性氨基丙烯酸酯是由丙烯酸酯预聚体和氨基树脂按一定配比进行混合配制的，混合过程中存在两者不能完全接枝的问题，而且
混合配制的水性氨基丙烯酸酯须在１２０℃下烘烤固
化２０￣３０ｍｉｎ，有烘烤温度较高和时间较长的缺陷。因此树脂要做到水性化并保持溶剂型涂料的优异性能成为一个有意义的研究课题。本文介绍的方法是将氨基树脂［６］和丙烯酸树脂合成为氨基丙烯酸酯大单体，这种方法制得的氨基丙烯酸酯大单体可直接进行乳液聚合，不存在混合配制的缺陷［７］。
1
试验部分
1.1
原料
六羟甲基三聚氰胺（ＨＭＭ），工业级，重庆建峰浩康化工有限公司；丙烯酸（ＡＡ），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；１－乙基－（３－二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（ＥＤＣＩ），化学纯，阿拉丁试剂；N －羟基丁二酰亚胺（ＮＨＳ），分析纯，阿拉丁试剂；无水乙醇，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。
试验研究与应用‖Experimental Research and Application
薄层层析硅胶ＧＦ２５４预制板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．２５ｍｍ，青岛谱科分离材料有限公司）；点样用定量毛细管（华西医药大学仪器厂）；新型薄层显喷瓶（上海东方药品科技实业有限公司）；Ｐ－１型双槽层析玻璃
缸（上海信谊仪器厂）
。1.2试验过程
ＨＭＭ和丙烯酸ＡＡ直接酯化反应合成氨基丙烯酸酯大单体，因为ＨＭＭ呈白粉末状，在很多有机溶剂中的溶解效果不好，所以该酯化反应须在水相中进行，运用ＥＤＣＩ和ＮＨＳ共同为催化剂，就是运用水相缩合剂缩合法［８］。
氨基丙烯酸酯大单体的制备：将计算量的去离子水和丙烯酸置于２５０ｍＬ烧杯中，室温下磁力搅拌１０ｍｉｎ，然后加入一定量的ＥＤＣＩ和ＮＨＳ室温下搅拌活化１０ｍｉｎ，再加入一定量的用去离子水溶解好的ＨＭＭ水溶液，反应２４ｈ，得到酯化产物氨基丙烯酸酯大单体（见图１）。用ＦＴ－ＩＲ法确定氨基接枝成功［９］。
酯化反应
图1
氨基丙烯酸酯大单体的合成示意
1.3
测试与表征１）ＦＴ－ＩＲ分析
应用美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ－ＩＲ型傅立叶红外光谱仪进行测试，分辨率为４ｃｍ－１，扫描次数３２，测试范围为４０００￣４００ｃｍ－１。采用ＫＢｒ压片法及ＫＢｒ晶片涂膜法制样，将样品放在样品台的金刚石ＡＴＲ附件上，调节压力塔至合适的位置进行测试。
红外样品的制样：反应产物用无水乙醇进行分离后，取上层浑浊液置于离心机中离心，取离心后的沉淀物烘干，得到可进行红外检测的酯化产物。
２）ＥＤＡＸ分析
采用ＪＳＭ－５５１０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）能谱
仪，在２００ｋＶ的加速电压下工作，在用电镜观察电子
显微图像的同时，可以用能谱仪分析显微图像上的一个点，或一个线或一个面上各个点所发射的Ｘ射线的能量和强度，以确定显微图像上我们感兴趣的那些点的元素信息（种类和含量）。
３）薄层谱分析
吸取样品溶液５μＬ，于硅胶Ｇ板上点样，以纯的乙酸乙酯，２滴冰乙酸和２滴甲醇为展开剂，采用上行法展开。待展距为８￣１０ｃｍ时，取出晾干，置于紫外灯
（２５４ｎｍ）下检测。如果有新点产生，
说明有新的产物生成。如果原料点仍然存在，说明原料未完全反应，可以继续反应。
2结果与讨论
2.1薄层谱分析
薄层谱分析如图２所示，薄层层析硅胶板下面左端为原料点，右端为产物点，中间为原料和产物的混合点，对ＨＭＭ和ＡＡ酯化的反应产物进行薄层谱分析时，有新点产生（如图中红部分所示），说明有新的产物生成。
图2薄层谱分析示意
2.2FT-IR 分析
图３是ＨＭＭ和ＡＡ酯化反应产物的红外图谱。
波数／ｃｍ－１
过透率／％
图3酯化反应产物的红外图谱
羰基（ＣＯ）的吸收振动峰最常出现的区域范围
为１７５５￣１６７０ｃｍ－１。由于ＣＯ的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，非常特征［１０］，故γＣＯ吸收峰是判别
有无ＣＯ化合物的主要依据。γＣＯ吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系，其中非环状的酯基伸缩振动区为１７４０￣１７１０ｃｍ－１，而图中在１７１３．４５ｃｍ－１处有明显的伸缩振动峰，说明新生成的产物里有非环状酯
reactor technology
基。ＣＣ
（芳香族、脂肪族）的吸收振动峰最常出现的区域为１６８０￣１６２０ｃｍ－１，当各相邻基团相差比较大时ＣＣ的吸收振动峰较强，图中在１６３３．２０ｃｍ－１处有明显的伸缩振动峰，说明新生成的产物里有ＣＣ，结合反应原料可推出新生成的产物中有氨基丙烯酸酯。
2.3催化剂的用量对酯化反应的影响
反应温度为１０℃，反应时间为２４ｈ，ＨＭＭ水溶液质量分数为４％，用量为７６．５ｇ，丙烯酸的用量为５ｇ，通过X 射线能谱检测不同反应时间的产物氮含量来考察催化剂１－乙基－（３－二甲基氨基丙基）碳酰二亚
胺盐酸盐（ＥＤＣＩ）和N －羟基丁二酰亚胺
（ＮＨＳ）的用量对酯化反应的影响，其测试结果如图４所示。
图4催化剂用量对酯化反应的影响
结果表明，随着催化剂用量的增大，Ｎ含量逐渐减
小，也就是酯化反应向正方向进行，当催化剂与ＨＭＭ物质的量比为２．０时，酯化反应向正方向进行到一定限度，反应达到平衡状态。当催化剂与ＨＭＭ物质的量比超过２．０时，Ｎ含量不再减小，反应不再向正方向移动。这是因为三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸水相酯化反应是一个可逆反应，在水相中ＥＤＣＩ提高了ＮＨＳ的活性，使其与丙烯酸上的—ＣＯＯＨ先发生酯化反应，然后再与三聚氰胺甲醛树脂ＨＭＭ上的羟基（—ＯＨ）进行酯交换。当催化剂与ＨＭＭ物质的量比为２．０时，反应达到平衡。
2.4反应时间对酯化反应的影响
反应温度为１０℃，ＨＭＭ水溶液质量分数为４％，用量为７６．５ｇ，ＡＡ的用量为５ｇ，ＥＤＣＩ和ＮＨＳ的用量分别为３．８３４ｇ和２．３０１８ｇ，通过Ｘ射线能谱检测不同反应时间的产物氮含量来考察反应时间对酯化反应的影响，其测试结果如图５所示。
结果表明，随着反应时间的增大Ｎ含量逐渐减
小，反应时间为２２ｈ时达到最小，超过这个时间后Ｎ
含量不再减小，甚至略微有所增大。这是因为三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸水相酯化反应是一个可逆反应，当反应时间达到２２ｈ时，酯交换反应达到一定的程度，产物中Ｎ含量会减小到一定值，超过２２ｈ后酯化反应可能会有部分逆向进行，因此Ｎ含量反而会略微增大一点。
图5反应时间对酯化反应的影响
2.5
反应温度对酯化反应的影响反应时间为２２ｈ，ＨＭＭ水溶液浓度为４％，用量为７６．５ｇ，ＡＡ的用量为５ｇ，ＥＤＣＩ和ＮＨＳ的用量分别为３．８３４ｇ和２．３０１８ｇ，通过Ｘ射线能谱检测不同反应温度下产物氮含量来考察反应温度对酯化反应的影响，其测试结果如图６所示。
图6反应温度对酯化反应的影响
结果表明，随着反应温度的增大，Ｎ含量逐渐增加，反应温度为１５℃时达到最大，高于这个温度后Ｎ含量开始减小。这是因为三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸水相酯化中ＥＤＣＩ提高了ＮＨＳ的活性，使其与丙烯酸上的—ＣＯＯＨ先发生酯化反应，当反应温度达到１５℃时，酯交换反应活性达到最大程度，超过１５℃后反应活性反而会降低。
2.6HMM 与AA 的最佳反应配比
反应温度为１０℃，反应时间为２２ｈ，ＥＤＣＩ和ＮＨＳ的用量分别为３．８３４ｇ和２．３０１８ｇ，ＨＭＭ水溶液浓度为４％，ＨＭＭ和ＡＡ的物质的量比分别（下转第１３页）
（上接第３页）为１．０、１．２、１．４、１．６、１．８。通过X 射线能
谱检测不同反应时间的产物Ｎ含量来考察物料配比对酯化反应的影响，其测试结果如图７所示
。
图7物料配比对酯化反应的影响
结果表明，随着ＨＭＭ和ＡＡ的物质的量比增大
Ｎ含量逐渐增加，当ＨＭＭ和ＡＡ的物质的量比为１．４时Ｎ含量达到最大，ＨＭＭ和ＡＡ的物质的量比高于１．４后Ｎ含量的变化趋于平缓。这是因为ＨＭＭ上虽然有６个—ＯＨ，但是由于空间位阻效应，ＨＭＭ与ＡＡ的用量物质的量比增加到１．４时，酯化反应的接枝度达到饱和，Ｎ含量也就不再增加。
3结语
１）以ＨＭＭ、丙烯酸为主要原料，去离子水为溶剂，ＥＤＣＩ和ＮＨＳ为亲水扩链剂，制备了氨基丙烯酸酯大单体。
２）制备氨基丙烯酸酯大单体的催化剂为ＥＤＣＩ和
ＮＨＳ，它们的最佳用量为反应物ＨＭＭ物质的量的２
倍。
３）制备氨基丙烯酸酯大单体的最佳反应时间为２２ｈ，最佳反应温度为１５℃。
４）制备氨基丙烯酸酯大单体的最佳物料配比为n （丙烯酸）∶n （ＨＭＭ）＝１．４∶１。参考文献：
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◆
料，Ａ具有可研磨性和优异的快干性、附着力及耐候性，Ｂ具有优异的防腐性、耐冷热循环性，拼合防锈颜料、助剂，使得其具有最佳的防锈性能，耐盐雾性能超过５００ｈ；
此产品采用了有机膨润土与聚氨酯缔合型增稠剂搭配，使其具有非常优异的防流挂效果，一次性干
膜厚度可达到６０μ
ｍ不流挂，并且具有非常优异的快干性，使得在大型钢结构施工时可以快速转移，同时漆膜具有非常优异的即时耐水性及最终耐水性，涂装好的大型钢结构表干后就可以裸露于室外存放。2.2结果讨论
通过反复试验求证和精心设计，使得配方具有非常优异的防锈性能、施工性、干燥速度、即时耐水性以及耐人工老化性。
大型钢结构因体积较大、数量较多，不方便在密闭环境下涂装，目前国内大型钢结构表面的防护涂装仍然处于比较落后的原始阶段，其涂装给ＰＭ２．５造成了非常大的影响，并且传统的溶剂型醇酸防锈漆对工人的身体造成极大的危害，从而大型钢结构表面的涂装成为了环保部门重点关注的对象。
3结语
主要介绍了一种用于钢结构表面涂装的水性防锈漆，通过配方设计、试验、检测、应用后，得到了一种具有非常优异的施工性、防锈性能以及耐候性的水性环保涂层，广泛应用于各类大型钢结构、户外钢桥表面的涂装，具有非常优异防护效果。此技术已经完成产业化生产，大量应用于国内大型钢结构产品上，并
获得了市场的好评。
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