第47卷第14期2019年7月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.47No.14Jul.2019
DBD 技术降解高盐含聚废水的研究
*
周 瑶1，史峰刚2，张晓学2，苏小东1
(1重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331;
2中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452)
摘 要：聚合物三采技术在提高原油产量的同时也产生了大量难以处理的含聚丙烯酰胺的废水，因此需要开发有效降低污
水中聚丙烯酰胺浓度的技术㊂本文通过介质阻挡低温等离子体反应器的合理设计，实现非稳态气液界面介质阻挡连续放电技术对高盐含聚丙烯酰胺废水的有效处理㊂考察了放电功率㊁液面间距㊁溶液pH 等对降
解效果的影响，结果表明，当输入功率为66W㊁放电极与液面间距为0.4cm，溶液pH =4.0,NaCl 浓度为1.93g /L 时，在6min 内可使聚丙烯酰胺的降解率达到90%，该技术可用于实际含聚丙烯酰胺废水的处理㊂
关键词：聚丙烯酰胺；低温等离子体；介质阻挡放电；高级氧化技术
中图分类号:X505
文献标志码:A
文章编号:1001-9677(2019)14-0075-04
*
基金项目：重庆科技学院生活垃圾资源化处理协同创新中心项目(shljzyh2018-005;shljzyh2017-009)㊂通讯作者：苏小东，副教授，主要研究方向：环境分析及油田废水处理㊂
Degradation of High-salt Polyacrylamide-containing Wastewater
by Low-temperature Plasma Discharge *
ZHOU Yao 1,SHI Feng -gang 2,ZHANG Xiao -xue 2,SU Xiao -dong 1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331;
2Engineering Technology Branch,CNOOC Energy Development Co.,Ltd.,Tianjin 300452,China)Abstract :Polymer driven tertiary oil recovery technology produces a large number of difficult -to -handle polyacrylamide-containing wastewater while increasing crude oil production.Therefore,it is necessary to develop a technique for effectively reducing the concentration of polyacrylamide in sewage.Through the rational design of dielectric barrier low -temperature plasma reactor,the non -stable gas -liquid interface dielectric barrier continuous discharge technology can effectively treat high -salt polyacrylamide wastewater.The effects of discharge power,liquid surface spacing and solution pH on degradation efficiency were investigated.The results showed that when the input power was 66W,the spacing between the discharge electrode and the liquid surface was 0.4cm,solution pH =4.0,and NaCl concentration was 1.93g /L,the degradation rate of polyacrylamide can reach 90%within 6min.This technology can be used for the treatment of wastewater containing polyacrylamide.
Key words :polyacrylamide;low temperature plasma;dielectric barrier discharge;advanced oxidation technology
聚合物驱三次采油技术能有效提高原油采收率并在我国已得到普遍应用[1]㊂聚驱采油产出液处理后会回注地下，其中高浓度的聚丙烯酰胺导致溶液粘度增大[2]，油滴及固体悬浮物的乳化稳定性增强，使后续油泥的处理面临巨大的经济和环保压力[3-4]㊂因此，如何降低含聚污水粘度成为聚驱采油产出液处理达标的重中之重[5]㊂
聚丙烯酰胺降解可通过热㊁光或超声降解的方法使其主链断裂，也可用氧化剂(如过氧化氢㊁过硫酸钾等)将其降解成小分子物质[6-8]㊂采用以上方法降解PAM 的过程中需要严格的光照㊁超声等条件或投加化学药品㊂为了避免以上问题，研究者[9-11]通过开展了大量的微生物降解聚丙烯酰胺的研究，并取得了不错的效果，但该方法不太适用于高盐度废水中的聚丙烯酰胺的降解㊂
介质阻挡放电技术作为一种先进的高级氧化技术，集高能电子辐射㊁臭氧氧化和紫外光分解等作用于一体[12]，由于其放电稳定性和高效性受到大量关注，并且目前已广泛运用于气态污染物㊁有机废水降解处理，杀菌消毒等领域[13]㊂李天鸣等[14]利用催化剂协同高压脉冲介质阻挡放电和臭氧降解聚丙烯酰胺，加入TiO 2催化剂后,COD 去除率达到65%㊂本文采用导电溶液为放电负极，构建特殊的介质阻挡低温等离子体反应器，实现非稳态气液界面介质阻挡连续放电技术实现对高含盐含聚丙烯酰胺废水的高效处理㊂
1 实 验
reactor technology76 广 州 化 工2019年7月
1.1 实验试剂
氯化钠㊁磷酸㊁硼酸㊁醋酸㊁氢氧化钠，以上试剂均为分析纯；聚丙烯酰胺(质量分数>93%)㊂
1.2 实验仪器
CTP-2000K 低温等离子体实验电源，南京苏曼电子有限公司;LDS20205示波器，江苏绿杨电子仪器集团有限公司;ZNN-D12电动旋转粘度计，青岛森欣机电设备有限公司;T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司;DDS-307导电率仪，上海雷磁仪器厂;DF-101S 磁力搅拌器，郑州予华仪器制造有限公司;PHS-3E 型pH 测定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司;ATY124电子天平，岛津制作所㊂
1.3 实验及分析方法
以1.5g /L 的聚丙烯酰胺溶液作为模拟废水，用B-R 缓冲溶液控制溶液pH㊂在常压常温下采用单因素法对体积为60mL 的聚丙烯酰胺废水进行降粘实验，空气放电间隙即介质板与水面的距离在0.4~0.6cm 之间变化㊂为增加溶液的放电导电率，使放电区域有更高的放电活性，在聚丙烯酰胺溶液中加入了氯化钠以增加溶液导电性㊂
实验中利用示波器和Lissajous 图形法测量放电功率，功率由如下公式1计算其中P㊁f㊁C㊁S 分别为放电功率㊁放电频率㊁采样电容的电容和Lissajous 图形的面积[15]㊂
P =f
∫
t
UIdt =fCS (1)
聚丙烯酰胺质量浓度的变化与粘度变化呈线性关系，由于本实验研究的聚丙烯酰胺溶液粘度过大，故用粘度变化率来表示聚丙烯酰胺的降解程度[16-17]㊂
聚丙烯酰胺溶液粘度变化率=初始粘度-反应后粘度
初始粘度
×100%
1.4 实验装置
实验装置如图1所示㊂DBD 反应装置由低温等离子体电源提供交变电源㊂放电电极是一个由6根长为4cm㊁直径为0.2cm 的铜线编织而成的丝网，石英玻璃作为阻挡介质，以待处理废水作为接地极㊂放电过程中液面在强电场力的作用下会形成此起彼落的锥形突起，进一步畸化电场，增加了局部电场和放电能力，产生更多的活性成分(㊃OH㊁㊃O㊁H 2O 2㊁O 3等)；另外，磁力搅拌器的不停搅拌使液面产生剧烈的紊动，增强了等离子体在气液界面的传质效果，从而提高对聚丙烯酰胺降粘效果
㊂
图1 实验装置图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus 2 结果与讨论
2.1 不同浓度聚丙烯酰胺对降解效果的影响
图2为不同浓度下聚丙烯酰胺的降解情况㊂由图2可见，随着初始浓度的降低，聚丙烯酰胺的降解率提高㊂放电6min 后，浓度为0.5g /L㊁1g /L㊁1.5g /L 的聚丙烯酰胺粘度改变率分别为89.1%㊁87.8%㊁85.4%㊂原因可能是在相同的条件下，产生的具有高能量的电子㊁强活性的自由基等粒子的数量是恒定的㊂当聚丙烯酰胺浓度较低时，其分子与活性物质的碰撞后降解的几率较高；而浓度过大时，放电所产生的活性粒子难以降解过量的聚丙烯酰胺分子，从而使聚丙烯酰胺的降解率变低
㊂
图2 不同浓度对聚丙烯酰胺降解效果的影响Fig.2 Effect of different concentrations on degradation
of polyacrylamide
2.2 不同放电功率对聚丙烯酰胺降解效果的影响
图3为不同放电功率下聚丙烯酰胺的降解情况㊂由图3可知，不同放电功率条件下聚丙烯酰胺的降解率均会随着降解时间的延长而增加，但功率越大随时间延长聚丙烯酰胺降解效率提升越明显㊂在放电功率为40W 时，仅有20.8%的聚丙烯酰胺在放电处理后6min 内被去除，在放电功率为50W 时，聚丙烯酰胺的降解率提高到44.7%，进一步增大到66W 时，聚丙烯酰胺的降解率可以达到91.8%㊂这是由于随着放电功率的增大，电场㊁高能电子的密度和电子动能也在增加，电子在电场中获得更多能量，并通过碰撞诱导更多的氧和水分子电离，在放电区域内产生了激发态自由基(㊃HO,㊃O,㊃H)和活性分子(H 2O 2,O 3)，扩散到液体中，使聚丙烯酰胺的粘度降低㊂同时，紫外线辐射强度和冲击波也随着放电的增加而增强功率，这也有利于聚丙烯酰胺的降粘
㊂
图3 不同功率对聚丙烯酰胺降解效果的影响
Fig.3 Effect of different power on degradation of polyacrylamide
第47卷第14期周瑶，等:DBD 技术降解高盐含聚废水的研究
77
2.3 不同间距对聚丙烯酰胺降解效果的影响
图4为不同放电间距下聚丙烯酰胺的降解情况㊂由图4可知，降解效果随放电间距的减小而增加㊂放电处理6min 时，当放电间距为0.4cm㊁0.6cm 和0.8cm 时粘度的改变率分别为89.6%㊁83.4%㊁83.4%㊂结果表明，当间距过大时电场产生的能量小，形成的放电通道少，产生的活性基团少，因此对聚丙烯酰胺的降解较慢㊂当功率增大到66W 时，较小的气隙间距导致电场强化，电极之间越容易形成等离子通道，单位时间产生更多的高能电子，增加了自由基和臭氧等氧化性粒子与聚丙烯酰胺溶液接触的几率，空气中更多的氧化性粒子到达液相界面，溶解并且扩散进入液相，从而提供了更高的转移效率，因此粘度变得更低[18]
㊂
图4 不同间距对聚丙烯酰胺降解效果的影响
Fig.4 Effect of different discharge distance on degradation
of polyacrylamide
2.4 不同初始pH 对聚丙烯酰胺降解效果的影响
图5为不同初始pH 下聚丙烯酰胺的降解情况㊂由图5可知，随着放电时间的增加，降解率在酸性㊁碱性和中性中均成上升趋势㊂放电6min 后，聚丙烯酰胺在酸性溶液中出现了最大降解率86.4%，而在中性和碱性中的降解率分别为61%㊁27.1%㊂可见在相同降解时间下，体系的酸度对聚丙烯酰胺的降解率有明显的影响㊂原因可能是具有强氧化性的主要活性物质是㊃OH 和H 2O 2，当在酸性条件下时，含氧自由基尤其是㊃OH 的氧化能力较强，并且会产生更多的㊃OH 自由基，抑制了H 2O 2的分解㊂氧化剂的浓度与聚丙烯酰胺溶液的降解率成正比㊂因此，酸性条件下聚丙烯酰胺的降解率较高㊂而在碱性溶液中，湿空气中气体放电产生的H 2O 2被催化分解为氧和水；此外，有机物降解产生的CO 2溶解在溶液中产生碳酸盐离子，会清除自由基，使得起主要氧化作用的自由基减少，导致聚丙烯酰胺的降解率降低
㊂
图5 不同初始pH 对聚丙烯酰胺降解效果的影响
Fig.5 Effect of different initial pH on degradation
of polyacrylamide
2.5 不同时间下溶液pH 值和电导率的变化
图6为聚丙烯酰胺降解过程中pH 和电导率的变化㊂反应1min 后，溶液的pH 随时间的增加而减小，并且在反应6min 时pH 下降到了2.98㊂pH 降低的主要原因有:①聚丙烯酰胺在氧化过程中会产生硝酸㊁亚硝酸等[20];②产生高浓度的硝酸盐主要是来自空气中的氮气和氧气的离解，在DBD 条件下，氮气等离子体在空气中形成，生成的氮等离子体主要为N +和N +2，产生的氮等离子体通过产生的离子风的搅动到达溶液表面，并且在溶液中生成了HNO 3[21]㊂
电导率均匀地呈线性显著增加，说明溶液的离子浓度增加，可能是由于酸性物质的形成，如放电时的逐渐产生的硝酸和亚硝酸使溶液粒子增多㊂如式(2)~(8)，氮氧化物溶解形成
的NO -3和NO -2应该是pH 值降低和电导率增加的原因㊂
N 2→+e 2N+e (2)
N 2→+e N +2+2e (3)N+O →㊃NO (4)N +
2+H 2→O NO+H㊃(5)NO+O →㊃NO 2(6)3NO 2+H 2→O 2H ++2NO -3+NO
(7)NO 2→+NO
2N 2O 3+H 2→O
2H ++NO -
2
(8)
图6 不同时间下溶液pH 值和电导率的变化Fig.6 Changes in pH and conductivity of solution
at different times
2.6 不同氯化钠浓度对聚丙烯酰胺降解效果的影响
图7为不同氯化钠浓度下聚丙烯酰胺的降解情况
㊂
图7 不同氯化钠浓度对聚丙烯酰胺降解效果的
影响和不同时间下电导率变化
Fig.7 Effect of different concentration of sodium chloride on
78 广 州 化 工2019年7月
degradation of polyacrylamide and conductivity of solution
at different times
从图7中可以发现，反应过程中聚丙烯酰胺的降解率随氯化钠浓度的增大呈上升趋势，放电处理6min后,NaCl浓度为0g/L㊁0.96g/L㊁1.93g/L时聚丙烯酰胺降解率分别是89.7%㊁91.8%㊁91.8%，均达到了较高的降解㊂在放电反应的前期，可以明显看出聚丙烯酰胺溶液中电解质含量越高，聚丙烯酰胺降解得越快㊂在一定程度上，溶液导电能力的增加有益于放电极和液面间电场中电子的转移，增大单位时间内高能电子的密度和动能，加快气液界面间形成自由基和臭氧等氧化性粒子的反应㊂由于NO-3和NO-2的生成，溶液导电率增大㊂放电6min后，含0g/L㊁0.96g/L NaCl的聚丙烯酰胺溶液相比初始放电时有更多的导电离子，形成了更多的活性物质，因此聚丙烯酰胺降解率也较高㊂
3 结 论
本文利用油田含聚废水中含有高浓度的盐能够导电的性质，以整个溶液作为放电负极，铜丝网作为放电极，构建能实现高速搅拌下的非稳态溶液的连续放电的介质阻挡低温等离子体反应器，在输入功率为66W㊁放电极与液面间距为0.4cm，溶液pH=4.0,NaCl浓度为1.93g/L的条件下，在6min内可使聚丙烯酰胺的降解率达到90%，实现了对含聚丙烯酰胺废水的有效处理㊂
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