2021 年第50 卷第 5 期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·465·
基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量
抗冲共聚聚丙烯
董金勇，秦亚伟，赵松美 
（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）
［摘要］利用Ziegler -Natta 催化剂与非共轭α，
ω-双烯烃功能助剂组成的功能催化剂体系，在工业装置上实现了高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯（hiPP ）的生产，并利用FTIR ，13C NMR ，DSC ，SEM ，GPC 等方法对高橡胶含量hiPP 的形态、链结构及性能等进行了研究。试验结果表明，工业聚合所得hiPP 的总乙烯含量为16.5%（w ），橡胶含量为45%（w ），
颗粒形态良好，不黏连，流动性好，乙丙无规共聚物（EPR ）呈分散相，平均相畴尺寸为1.0～1.5 μm ，EPR 的玻璃化转变温度低于-30 ℃；该hiPP 的力学性能符合热塑性弹性体范畴，弯曲模量低于500 MPa ，邵氏硬度（D ）低于50。虽然橡胶含量高，但由于具有长链支化结构，高橡胶含量hiPP 显示强剪切变稀效应，流变行为类似高熔体强度聚丙烯，具有高流动稳定性和良好的加工性能。［关键词］抗冲共聚聚丙烯；功能Ziegler -Natta 催化剂体系；高橡胶含量；形态和结构；性能
［文章编号］1000-8144（2021）05-0465-07    ［中图分类号］ TQ 325.1    ［文献标志码］A
Preparation of high -rubber -content impact polypropylene copolymer using
functional catalyst system technology
Dong Jinyong ，Qin Yawei ，Zhao Songmei
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics ，Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）
［Abstract ］Industrial trial of preparation of high-rubber-content impact polypropylene
copolymers(hiPP) has been conducted with success using functional catalyst system composed of
Ziegler-Natta catalyst and functional coagent of nonconjugated α，
ω-diolefin. The high-rubber-content hiPP has been studied in detail of its morphology ，chain structure ，and properties using FTIR ，13C NMR ，DSC ，SEM ，GPC. The result shows that the total ethylene content and ethylene-propylene rubber(EPR) content of hiPP obtained by industrial polymerization is 16.5%(w ) and is 45%(w )，respectively. The particle morphology is good and the particles are free-flowing without significant lumping. EPR domains are well dispersed average-sized between 1.0 and 1.5 micrometers. Glass transition temperature of EPR is below -30 ℃. The mechanical properties of hiPP are in the category of thermoplastic elastomers ，with flexural modulus lower than 500 MPa and hardness(Shore D) is less than 50. Though of such a high rubber content ，the high-rubber-content hiPP containing long chain-branching structure exhibited strong shear-thinning effect and a rheological behavior similar to that of high-melt-strength polypropylene ，with high flow stability and good processability.
［Keywords ］impact polypropylene copolymer ；functional Ziegler-Natta catalyst system ；high-rubber-content ；morphology and structure ；properties
工业技术
［收稿日期］2020-12-09；［修改稿日期］2021-01-09。
［作者简介］董金勇（1970—），男，河北省秦皇岛市人，博士，研究员，电话 010-********，电邮 jydong@iccas.ac 。
DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.05.011
抗冲共聚聚丙烯（hiPP ）是聚丙烯树脂的重要
品种，其产量占整个聚丙烯产量的1/3以上。它通
2021 年第50 卷
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·466·
过连续进行的丙烯均聚（或与少量乙烯共聚）和乙烯/丙烯无规共聚，在等规聚丙烯基体内引入乙丙无规共聚物（EPR ）组分，有效改善聚丙烯的抗冲击性能［1-5］。本课题组在hiPP 的可控聚合方面已开展
过许多创新研究，包括：将茂金属催化剂组分引入高效MgCl 2/TiCl 4催化体系，使hiPP 中EPR 的结构实现可控［6］；制备纳米粒子（硅酸盐片层和碳纳米管等）负载高效MgCl 2/TiCl 4催化体系，将纳米粒子引入hiPP 树脂中，使EPR 分散相的相区融合得到控制［7-8］；通过同步于聚合反应的EPR 黏弹性调控，实现EPR 的可控生长［9］。hiPP 技术发展的趋势是不断提高EPR 含量，目的是一方面进一步调控hiPP 的性能，提高树脂的冲击韧性；另一方面，当EPR 含量高到可实现相反转（含量一般高于50%（w ））时即成为聚丙烯基热塑性弹性体，此时EPR 为连续相，聚丙烯为EPR 的物理交联点，通过调节两者组成，灵活调变软硬度，可获得系列兼具橡胶弹性和塑料加工性的新型弹性体材料，是目前聚丙烯工业技术创新的新生长点［2］。但高EPR 含量带来粒子形态控制问题。在聚合条件下，EPR 在聚丙烯粒子孔道中呈纳米尺度液滴形态，具有高流动性，易发生迁移并聚集形成大尺度相畴，在高含量下很容易溢出产物粒子表面，导致形态恶化，造成结块、黏连，工业生产无法连续进行［10］，目前hiPP 的EPR 含量一般在20%～30%（w ）。
本课题组开发的功能催化剂体系技术［11-12］可有效提高hiPP 的橡胶含量。该功能催化剂体系由普通催化剂（如Ziegler -Natta （Z -N ）催化剂和茂金属催化剂）与先进的功能聚合助剂组成。为了得到高橡胶含量hiPP ，功能催化剂体系可由Z -N 催
化剂与功能化非共轭α，
ω-双烯烃聚合助剂组成。功能化非共轭α，
reactor technologyω-双烯烃参与聚合反应，可使EPR 产生H 型长链支化结构，大幅增强分子的链缠结，有效抑制分子链的运动性，一方面使其在聚丙烯颗粒中的流动性降低，得以充分填充聚丙烯颗粒空隙而不会轻易溢出颗粒表面；另一方面，由于分子链运动性的下降，EPR 即使溢出聚丙烯颗粒表面也不能发生聚合物颗粒相互之间的黏连和结块，使高EPR 含量得以实现。
本工作基于Z -N 催化剂/非共轭α，ω-双烯烃功能催化剂体系技术，在工业化装置上进行了高橡胶含量hiPP 的聚合，并利用FTIR ，13C NMR ，DSC ，SEM ，GPC 等方法对高橡胶含量hiPP 的形态、链结构、热性能、结晶性能及力学性能等
进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要原料
Z -N 催化剂：任丘市利和科技发展有限公司，以乙氧基镁为载体，颗粒形，强度高，Ti 含量4.2%
（w ），镁含量18.0%（w ），内给电子体9，9-二（甲氧基甲基）芴含量为13.5%（w ）；非共轭α，ω-双烯烃功能助剂：实验室自制。
非共轭α，ω-双烯烃功能助剂（17.5%（w ））与Z -N 催化剂一起加入到白油浆液中形成功能催化剂体系。1.2 工业试验
高橡胶含量hiPP 的工业试验在Innovene 聚丙烯装置上进行：一釜为丙烯均聚以制备聚丙烯；二釜为乙烯丙烯共聚以制备hiPP 。通过调节工艺参数控制聚合反应。1.3 聚合物表征
将聚合物试样溶于98%（w ）的正癸烷中，在带回流装置的烧瓶中于145 ℃下抽提，使橡胶相充分溶解，冷却至室温，橡胶相溶于癸烷中，其余部分发生结晶，过滤将萃余相（聚丙烯组分）分离。然后在滤液中加入丙酮，使滤液中的橡胶相析出，经过滤、干燥后，称重定量橡胶相（EPR ）含量。
采用Thermo Fisher 公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（含Smart -Orbit 配件）测定乙烯含量：KBr 压膜，全反射模式，扫描32次，扫
描波长范围650～4 000 cm -1。
聚合物的分子链结构表征采用Bruker 公司DMX 300型核磁共振仪：取40～50 mg 聚合物于核磁管中，加入0.5 mL 氘代邻二氯苯，在100 ℃下油浴6 h ，得到均一的聚合物溶液；测试温度110 ℃，核磁碳谱扫描次数3 000次以上。
聚合物的熔融和结晶行为测试采用Perkin -Elmer
公司DSC -7型差示扫描量热仪。试样3～5 mg ，首先以50 ℃/min 的升温速率升至200 ℃，恒温5 min ，然后以10 ℃/min 的速率降至30 ℃，恒温2 min ，最后以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，记
录下第1次降温及第2次升温数据。测试过程采用高纯N 2保护。玻璃化转变温度（T g ）采用动态力学分析仪（TA 公司DMA 800型）测试。测试温度-130～100 ℃，频率为1 Hz ，升温速率为3
℃/min 。
熔体的质量流动速率（MFR ）在Haake 公司
第5 期·467·
Meltflixer HT 556-0031型熔体流动速率测定仪上进行测试，温度为230 ℃。
试样在Haake 公司MiniJet 型注射成型仪上注射成型，注射温度210 ℃，注射压力80 MPa ，模具温度40 ℃。制备成哑铃型、长方体等规定形状样条，然后放置12 h 后进行拉伸、弯曲及冲击性能测试。
聚合物注射样条经过低温冷冻，冲击淬断，得到断面，喷金，然后使用扫描电子显微镜（日本电子株式会社JEOL SEM 6700型）进行观察。
用日本电子株式会社JEOL JEM -2200FS 型场发射透射电子显微镜对试样进行TEM 表征，聚合物粉末试样经环氧包埋剂包埋后，于-90 ℃下进行超薄切片，切片厚度在80～120 nm 之间，之后超薄切片转移到铜网上用RuO 4染15 min ，加速电
压200 kV 。
在TA 公司AR 2000型流变仪上进行小振幅振荡剪切流变（SAOS ）测试。测试条件：温度200 ℃，频率范围为500～0.01 rad/s ，应变为1.25%（线性黏弹区内），25 mm 平板夹具，平板间隙约为1 mm ，氮气保护GPC 测试采用安捷伦公司PL
2000型凝胶渗透谱仪：1，2，4-三氯苯（TCB ）为溶剂，聚苯乙烯（PS ）为标样，柱温150 ℃，
加热区温度120 ℃，加入0.02%（w ）的三（2，4-二叔丁基苯）亚磷酸酯为抗氧剂，流动相流量为1.0 mL/min.
2 结果与讨论
2.1 高橡胶含量hiPP 的聚合
合成新型高橡胶含量hiPP 采用的功能催化剂
体系由Z -N 催化剂与功能化非共轭α，
ω-双烯烃功能聚合助剂组成，Z -N 催化剂形态见图1a 。非
共轭α，ω-双烯烃功能助剂（17.5%（w ））与固体催化剂一起加入到白油浆液中形成催化剂预混合液，丙烯的均聚活性为24.0 kg/g ，高于未混合功能助剂的Z -N 催化剂活性（～17.0 kg/g ）。功能催化剂体系的催化活性衰减较慢，活性周期优于未混合功能助剂的Z -N 催化剂。采用“本体+气相”的小试聚合工艺，该功能催化剂体系可有效
合成橡胶含量为47%～60%（w ）的抗冲共聚物，所得聚合物粒子流动性好（见图1b ～c ）。高橡胶含量hiPP 的流出时间均在20～24 s 之间，与普通聚丙烯树脂相当（流出时间20 s ）。而采用未混合功能助剂的Z -N 催化剂制备的抗冲共聚聚丙烯，当橡胶含量为40%（w ）左右时，出现了严重
的结块现象。
a
b
c
图1 Z -N 催化剂（a ）和小试聚合得到的hiPP 颗粒（b ，c ）的SEM 照片
Fig.1 SEM images of Ziegler-Natta catalyst(a) and hiPP granules(b ，c).
hiPP ：high-impact polypropylene(PP).
工业聚合所得到产品的外观见图2。从图2可看出，一釜制备的聚丙烯颗粒（见图2a ）形态良好，从而保证了二釜制备的高橡胶含量hiPP 颗粒的完整性和良好的流动性（见图2b ）。
新型hiPP 粒子的SEM 照片和粒子内部的TEM 照片见图3。从图3可看出，虽然EPR 含量
达到45%（w ），新型hiPP 仍呈完整的颗粒形态，粒子之间并未发生黏连现象，颗粒形态与催化剂颗粒类似，较好地体现了Z -N 催化剂-聚合物颗粒形态复制效应。在颗粒内部，黑的橡胶相畴以小
于50 nm 的尺度均匀分散，并未出现普通hiPP 中常见的橡胶相畴聚集且与聚丙烯分离的情况［13］，表明功能催化剂体系有效抑制了EPR 的流动性，使其充分填充于聚丙烯颗粒内部的孔隙，即EPR 向颗粒表面的溢出得到了有效控制。2.2 结构与形态
FTIR 表征结果显示，工业试验所得高橡胶含量hiPP 的总乙烯含量为16.5%（w ）。高橡胶含量hiPP 的13C NMR 谱图见图4a ，序列分布见表1。利用癸烷抽提，得到的可溶物为EPR 组分，并用
董金勇等. 基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯
2021 年第50 卷
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·468·
13
C NMR 表征该EPR 的序列结构，谱图见图4b ，
序列分布见表1。根据图4的13C NMR 表征可计算
出hiPP 中EPR 含量为45.0%（w ）。从表1可看出，EPR 中乙烯和丙烯单元呈无规分布。
a
b
图2 工业试验所得产品外观
Fig.2 Appearance of products obtained from the industrial experiment.
a PP from reactor 1；
b hiPP from 2nd
-reactor
a
b
图3 新型hiPP 颗粒的SEM 照片（a ）和粒子内部的TEM 照片（b ）
Fig.3 SEM image(a) and TEM image(b) of new hiPP granules.Condition ：ethylene-propylene rubber(EPR) content in hiPP is 45%(w ).
a
b
5046504540
353020
254238
3430262218δ
δ
图4 高橡胶含量hiPP （a ）及其可溶物EPR （b ）的13C NMR 谱图Fig.4
13
C NMR spectra of high rubber content hiPP(a) and its soluble EPR(b).
用GPC 对hiPP 及其癸烷抽提物进行表征，结果见表2，抽提物中，可溶物为EPR 组分，而不溶物为聚丙烯组分。从表2可看出，EPR 的分子量远高于聚丙烯的分子量。
用DSC 测试高橡胶含量hiPP 的热性能与结晶
性能，并与一釜制备的聚丙烯均聚物进行比较，结果见表3。从表3可看出，由于存在大量EPR ，高橡胶含量hiPP 的熔融焓有较大幅度的下降，但hiPP 的熔点和结晶温度均不低于相应的聚丙烯均聚物。
第5 期·469·
将EPR 用二甲苯刻蚀的方法考察高橡胶含量hiPP 中EPR 的分散形态（见图5）。从图5可看出，试样中EPR 相分布均匀，分散尺度平均为1.0～1.5 μm ，尺度比在初生态聚合物颗粒中大的原因是由于橡胶小粒子在熔融造粒过程中发生了聚集。另外，虽然EPR 含量达到45%（w ），但EPR 仍为分散相，表明EPR 组分尚未达到可实现相反转的程度，聚丙烯仍为连续相。采用DMA 测试高橡胶含量hiPP 的T g ，得到两个玻璃化转变，其中，EPR 的T g 为-33.6 ℃。具有低T g 的大量EPR 保证了高橡胶含量hiPP 在从-30 ℃到聚丙烯熔点之间宽广的温度范围内具有高弹性。
表 1 高橡胶含量hiPP 及其可溶物EPR 的序列分布Table 1 Sequence distribution of high rubber content hiPP
and its soluble EPR
Unit Content in hiPP(x )/%
Content in EPR(x )/%
P 78.460.9E 21.639.1PP 70.041.3PE 16.639.1EE 13.319.6PPP 65.430.0PPE 9.422.2EPE    3.68.7PEP    4.711.3EEP 7.216.4EEE
9.8
11.3
P ：propene ；E ：ethylene.
表2 HiPP 及其癸烷抽提物的分子量及分布Table 2 Molecular weight and its distribution for hiPP and
its 1-decane-divided composition
Samples hiPP 1-Decane soluble
(EPR)
1-Decane insoluble
(PP)
M w /M n    4.67.3  6.2M n /104 9.213.3  6.8M w /10
4
42.6
97.6
42.3
表3 hiPP 与一釜聚丙烯的热性能和结晶性能
Table 3 Thermal properties and crystallization properties for hiPP
and its corresponding 1st -reactor PP
Item 2nd -Reactor hiPP
1st -Reactor PP
T m /℃168.8167.4ΔH m /(J ·g -1)50.175.3T c /℃113.5112.6ΔH c /(J ·g -1)
58.0
86.1
T m ：melting temperature ；ΔH m ：melting enthalpy ；T c ：crys-tallization temperature ；ΔH c ：
crystallization enthalpy.
图5 高橡胶含量hiPP 中EPR 的分散形态
Fig.5 Phase morphology SEM images for high rubber content hiPP.
Condition ：EPR content in hiPP 45%(w ).
2.3 高橡胶含量hiPP 的性能
高橡胶含量hiPP 和一釜制备的聚丙烯的应力-应变曲线见图6。从图6可看出，与聚丙烯相比，高橡胶含量hiPP 的屈服强度大幅下降，从聚丙烯的约30 MPa 降至不足15 MPa 。聚丙烯的屈服很明显，材料经拉伸屈服后应力明显下降，进入细颈区，并在断裂之前有明显的应力强化。而对于高橡胶含量hiPP ，材料在屈服后没有经历明显的细颈区，随应变增加应力亦随之增大，表现出弹性体的特征，
说明橡胶含量为45%（w ）的高橡胶含量hiPP 可归类于热塑性弹性体材料范畴。另外可以看到高橡胶含量hiPP 的断裂伸长率较聚丙烯的有所下降，应该是由于聚丙烯和EPR 之间界面还有待加强所致。
高橡胶含量hiPP 及其一釜制备的聚丙烯的力学性能见表4。从表4可看出，与聚丙烯比较，高
达45%（w ）的橡胶含量使hiPP 的刚性大幅降低，弯曲模量低于500 MPa ，仅为471.0 MPa ，邵氏硬度（D ）低于50，仅为49，相应地，缺口冲击强
董金勇等. 基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。