CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期
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化 工 进
reactor technology展
焦化废水前置好氧流化床处理的必要性解析
张涛1，
2，韦朝海2，任源2，冯春华2，吴海珍3
（1电子科技大学中山学院材料与食品学院，广东 中山528400；2华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州510006；3华南理工大学生物科学与工程学院，广东 广州
510006）
摘要：针对碳氮比不协调、毒性组分多且厌氧困难的焦化废水，采用自行研制的新型生物三相流化床对其实施前置高负荷好氧处理，重点考察了反应器的好氧处理性能，并结合紫外-可见吸收光谱（UV-Vis ）和GC-MS 分析研究了好氧处理过程中主要有机成分的变化规律。结果表明，在进水COD 平均浓度为4818.9mg/L 、环境温度为28～33℃、溶解氧为1.0～1.5mg/L 及污泥浓度为8.0g/L 左右的条件下，当有机负荷处于3.53～3.74kgCOD/(m 3·d)范围内时，新型生物流化床可实现废水中的苯酚、吲哚及苯胺等化合物的降解，其COD 、酚及SCN –的平均去除率分别达到70%、99%和80%以上，通过大幅度削减酚类化合物、SCN –和CN –等毒性物质的浓度而解除后续厌氧水解和好氧硝化过程的抑制瓶颈。因此，好氧生物流化床由于具有良好的混合传质性能和较高的污泥浓度，将其作为前置生物单元工艺处理含高浓度氨氮有毒难降解有机废水具有技术优势，是实现该类废水高效生物处理的必要保障。
关键词：焦化；流化床；废水；生物抑制；降解
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–3108–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0139
Necessity analysis for employing preposition aerobic fluidized bed to treat
coking wastewater
ZHANG Tao 1，
2，WEI Chaohai 2，REN Yuan 2，FENG Chunhua 2，WU Haizhen 3
（1School of Materials Science & Food Engineering ，Zhongshan Institute ，University of Electronic Science and
Technology of China ，Zhongshan 528400，Guangdong ，China ；2
The Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem
Restoration in Industry Clusters ，Ministry of Education ，College of Environment and Energy ，South China University of Technology ，Guangzhou 510006，Guangdong ，China ；3College of Biological Science and Engineering ，South China
University of Technology ，Guangzhou 510006，Guangdong ，China ）
Abstract ：Aiming to solve the problem that coking wastewater was not in proportion for carbon and nitrogen nutrients ，abundant in poisonous components and difficult to be anaerobic treatment ，self-developed novel biological fluidized bed with three phases was employed as high loading aerobic pretreatment method for the coking wastewater. The investigation mainly focused on the performance of the proposed aerobic reactor. Moreover ，variation of critical organic components in aerobic biological process was analyzed by UV-Vis absorption spectrum and GC-MS methods. The main results could be listed as the following. When the influent average COD concentration is 4818.9mg/L ，
第一作者：张涛（1980—），男，博士，讲师。联系人：韦朝海，博
士，教授，研究方向为水污染控制理论及技术。E-mail ：cechwei@ scut.edu 。
收稿日期：2017-01-20；修改稿日期：2017-03-20。 基金项目：广东省应用型科技研发专项基金（2015B020235005）、国家自然科学基金（21037001，21406096）及江西省自然科学基金（20142BAB213022）项目。
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ambient temperature is between 28℃ to 33℃，dissolved oxygen is in the range of 1.0mg/L to 1.5mg/L and MLSS is about 8.0g/L，then the organic loading of the reactor is in the range of 3.53 to
3.74kgCOD/(m3·d)，and phenol，benzpyrole and phenylamine in wastewater can be efficiently
degraded. Average removal ratio of COD，phenols and SCN– can be over 70%、99% and 80%，respectively. By significantly reducing concentration of poisonous organics such as phenols，SCN–，CN–，and so on，the inhibition bottleneck for subsequent anaerobic hydrolysis and aerobic nitrification processes can be relieved. The reason the preposition aerobic fluidized bed can act as a necessary guarantee for high efficient biological treatment for coking wastewater can be attributed to enhanced mixing and mass transfer and high sludge concentration in the proposed reactor. Therefore，employing it as a pretreatment biological unit process for toxic and refractory organic wastewaters together with high ammonium concentration has some technical advantages，or other，prepositioned aerobic biological fluidized bed is indispensable to guarantee highly efficient treatment of these wastewaters.
Key words：coking；fluidized-bed；wastewater；biological inhibition；degradation
焦化废水是在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收与精制过程中产生的高浓度有机废水，其中主要污染
物为酚类（＞50%），其他特征污染物还包括氨氮、硫、、多环芳烃及含氮杂环化合物等，属于典型有毒难降解有机废水[1-3]。目前国内外针对该废水主要是采用以碳、氮循环为核心的生物处理方法[4]。这些方法通常都将厌氧工艺作为生物处理的第一阶段，从而衍生出的工艺类型包括A/O、A2/O、A/O2、A/A/O/O及A/O/H/O等（A、H、O分别代表厌氧、缺氧水解、好氧）。尽管这些方法总体上能实现大部分有机物和氨氮的有效去除，但是工程实际中发现，前端厌氧单元还存在受毒性抑制作用强和氨氮难以达标排放的问题。
厌氧抑制作用主要表现为厌氧处理效率低，COD和酚去除率一般仅为10%～15%和10%～30%，几乎不产生甲烷[5]。研究表明：厌氧出水中的酸类物质很少，导致后续产甲烷阶段难以完成[6]，影响系统对污染物的去除效率。焦化废水产生厌氧生物抑制的原因在于：①废水综合毒性强，大于0.19mg/L的毒性[7-8]，影响微生物的正常生长；②酚、硫、氨氮、及硫化物等对产甲烷菌具有明显的毒性抑制作用，如苯酚浓度高于400mg/L时会对厌氧污泥产生不可逆转的毒性抑制[9]；③废水浓度、温度及pH等条件变化频繁而剧烈，厌氧过程受冲击负荷影响难以维持稳定的生长代谢。氨氮排放不达标的原因在于：一般要实现稳定的氨氮硝化，要求进水BOD低于20mg/L，否则增长速度慢的硝化细菌很难在系统中存留；焦化废水在厌氧COD去除率低的情况下，进入好氧池的有机物数量较多，严重抑制了硝化细菌的增长，从而影响了硝化效果。因此，要实现有效的氨氮硝化，必须先行去除废水中大部分的有机碳。
增加前置好氧处理单元可能有效解决上述两方面问题。研究发现，废水中大量存在的酚[10]和硫[11]均具有良好的好氧生物降解性能。若将好氧单元前置，可高效去除原废水中的酚、氰化合物。一方面可有效解除酚、氰的厌氧毒性抑制作用，另一方面可使有机负荷大幅降低，保障了二级好氧单元中硝化过程的顺利进行[12]。
此外，焦化废水前置好氧单元进水有机负荷高，传统曝气反应器往往因供氧不足而难以适用，其承受有机负荷一般不超过1.50kgCOD/(m3·d)，且大型化反应器难以做到混合均匀，易造成毒性物质的局部积累。经本文作者课题组大量研究和工程实践表明：内循环气-液-固三相生物流化床是高负荷好氧反应器的较好选择，其循环流态化的操作方式强化了混合与传质效果，毒性物质自进入反应器便被大量的循环流动液相混合而得以稀释，从而有效降低了毒性物质的浓度。
综合以上分析，应用基于生物流化床反应器的前置好氧生物处理工艺对实现焦化废水的高效生物处理具有理论上的必要性和可行性。本研究采用自行研制的三重环流内循环新型生物流化床对焦化废水进行前置好氧处理，考察反应器运行过程中关键污染物的去除特性，通过连续进水实验研究不同有机负荷条件下的好氧处理效果，并结合紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和GC-MS分析等手段探索高负荷好氧处理过程中主要有机组分的变化规律。本文的目的在于阐明前置好氧生物流化床对焦化废水厌氧过程解抑制和稳定氨氮硝化效果的实
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际必要性及原因，为应用该工艺的必要性提供依据与数据支持。
1实验材料与方法
1.1 材料
实验所用焦化废水取自广东韶钢焦化厂二期废水处理工程的调节池，该调节池废水由经蒸氨除油预处理后的浓氨废水、硫氨废水和处理回流水均匀混合而成。废水呈棕黄，有明显的酚味，其综合水质指标见表1。
由表1可知，该焦化废水的BOD5/COD值仅为0.19～0.47，废水中含不可生物降解COD成分比例较大；废水中含有高浓度的挥发酚和硫，它们的理论COD当量对总COD的贡献率分别为59%～64.5%和10%～15%。原废水中挥发酚和硫COD之和远大于可生化BOD，说明挥发酚和硫在原废水组成条件下难以生物降解，这可能与高浓度酚和硫的生物抑制作用有关。但是，本文作者课题组相关研究结果表明，经过适当驯化的活性污泥对酚和硫均具有良好的好氧降解性能[10-11]。因此，若先采用好氧生物处理，将大幅减少原废水中酚和硫浓度，从而降低甚至解除它们对厌氧微生物的抑制作用。
1.2 实验装置
实验所用反应器为三重环流内循环好氧生物流化床，其结构示意如图1所示。该反应器直接安装于韶钢焦化厂二期废水处理站现场。反应器由5mm钢板焊接加工而成，设计总尺寸为1.4m×0.8m×1.6m，设计水深 1.35m，有效容积为1.172m3。反应器上升区底部设有硅橡胶膜管式曝气器（德国RAUBIOXON），以实现均匀曝气和流态化过程；曝气装置产生的气泡直径为1.5～2.0mm，氧利用率29%，动力效率为7kgO2/(kW·h)。上升区采用了三段式内导流筒（平面尺寸90cm×50cm），即普通一段式内导流筒被两段10cm间隙均分为三段，以实现流体三重内循环，强化混合传质性能[13]；流化床长边方向的两侧设有斜管固液分离区，使分离后的活性污泥沿分离区底部倾斜壁面向下滑动，并不断被向下流动的循环液相卷吸进入主反应区，防止出水带走菌胶团，保证反应器内的微生物量并实现污泥自动回流；内导流筒底隙设置了十字形挡板，挡板尺寸与内导流筒相同，可有效降低反应器底部流动阻力系数，实现流态有序、矢量归一的目标[14]；与此同时，内导流筒两条长边上方还增设了漏斗型导流装置，以改变气、液、固三相的运动方向，强化混合与传质效果，同时减小流动阻力，降低运行能耗[15]。经调节池均衡水质水量后的焦化废水首先进入高位水箱中，由转子流量计计量后从反应器底部引入，由顶部分离区的溢流堰流出。
图1 三重环流内循环好氧生物流化床结构示意
1—高位配水箱；2—水泵；3—转子流量计；4—阀门；5—内筒支架；6—布气器；7—十字形挡板；8—空压机；9—内导流筒；10—上升区；
11—下降区；12—内导流筒开孔；13—斜管分离区；
14—漏斗型导流装置；15—出水
1.3 实验方法
实验直接以广东韶钢焦化厂二期废水处理工程一级好氧生物系统的活性污泥为菌种进行接种和驯化，以缩短反应器启动时间。由于焦化废水中不含磷，废水进入反应器前按C/P为100/1投加磷酸二氢钾。反应器内加入种泥后注入焦化废水至设计水位，关闭进水阀，闷曝3天后停止曝气，静置沉淀1h后滗去上清液。重新注入新鲜焦化废水至设计水位，开启曝气器，进行批式静态试验。试验环境温度为28～33℃，维持好氧流化床内污泥浓度约为8.0g/L，溶解氧（DO）为1.0～1.5mg/L，采样分析各时段的COD、挥发酚、SCN–、CN–及NH4+-N。随后，将反应器改为连续进水和出水，在保证正常流态化条件下，调节曝气量维持升流区上部DO为1.0～1.5mg/L，水力停留时间（HRT）为24h，待反应器运行稳定后开始进行动态试验，考察不同有机
表1 试验废水综合水质指标
COD /mg·L–1
BOD5
/mg·L–1
挥发酚
/mg·L–1
SCN–
/mg·L–1
CN–
/mg·L–1
NH4+-N
/mg·L–1
S2–
/mg·L–1
脱氢酶活
/μg·h–1
水温
/
℃
pH
4582～6883 1320～2148 1142～1862 412～740 20.5～46.2143.2～281.263.2～157 25.7～46.5 20～25 8.86～9.83
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负荷下反应器对COD和酚的去除效果，并对进、出水中的有机物进行UV-Vis光谱和GC-MS分析。
1.4 分析方法
COD、BOD5、挥发酚、CN–、NH4+-N、活性污泥浓度（MLSS）等常规水质指标的测定参照《水和废水监测分析方法》第四版；SCN–采用文献[16]的方法测定。TOC、DO和pH分别采用1020A型TOC分析仪（OI Analytical）、Oxi330i/340i型便携式溶氧仪（WTW）和pHS-3C型酸度计（上海雷磁）进行分析测试；UV-Vis 光谱分析：将水样经0.45μm 滤膜过滤后稀释10倍，采用UV-3010型紫外-可见分光光度计（Shimadzu）进行分析；GC/MS分析采用QP-2010型气相谱质谱联用分析仪（Shimadzu），谱柱为HP-5MS毛细石英管柱（30m×0.25mm×0.25μm），其样品预处理方法及谱分析条件见文献[17]。
2 实验结果与讨论
2.1 流化床间歇运行处理效果
2.1.1 COD和挥发酚去除效果
图2为采用间歇进水方式时在一个实验周期内COD及挥发酚浓度随曝气时间的变化情况。由图2可以看出，当进水COD和酚的浓度分别为5463.9mg/L和1318.5mg/L时，在MLSS为8.0g/L 及DO为1.0～1.5 mg/L的条件下，经10h的好氧降解，出水COD仅为891.2mg/L，而挥发酚浓度已低于15mg/L。此时对应的COD和挥发酚的去除率分别为83.7%和99%，这说明新型生物流化床反应器对挥发酚具有极高的去除能力。这是由于三重环流内循环流化床反应器的气含率在相同实验条件下较单重环流的反应器高10%～15%，所需的混合时间缩短约10%，体积氧传质系数K La提高10%以上[18]，从而表现出良好的抗酚类毒性抑制和更高的
图2 COD及挥发酚浓度随反应时间的变化降解效率。
另一方面，在好氧降解过程中，酚与COD的降解变化规律基本一致。由图2可见，COD和酚在反应初期（0～6h）去除较快，而随着曝气时间的延长（6～12h），其去除率呈下降趋势，最终（12～14h）去除速率接近于零。这是由基质降解动力学所决定的，反应初期的基质浓度较高，属动力学零级反应，基质浓度线性降低；基质浓度降低到一定水平时，此时降解速率与基质浓度成正比，属动力学一级反应，反应速率随基质浓度一起逐步降低；最后阶段废水中可降解的有机组分消耗殆尽，最后剩下的有机物多
为结构复杂的多环芳烃及含氮杂环化合物等，在短时间内难以实现有效降解，需要联合后续厌氧工艺以还原、水解等方式提高其生物降解性后再行好氧降解。
2.1.2 硫、及氨氮去除效果
SCN–和CN–是焦化废水中主要的含碳无机污染物，对硝化过程均有毒性抑制作用[19]，其抑制浓度分别为30～60mg/L和0.2mg/L [20]，因此，考察它们在好氧过程中的去除效果对实现后续生物处理解抑制作用具有重要意义。图3为间歇进水时一个实验周期内SCN–、NH4+-N及CN–浓度随曝气时间的变化规律。由图中可知，焦化废水中的SCN–和CN–经过12h的好氧处理后，出水浓度分别为34.5mg/L和5.82mg/L。此时对应的SCN–和CN–去除率分别达到93.6%和83%以上，极大削减了其对硝化过程的毒性影响。从浓度变化曲线的趋势来看，曲线在4～6h内均有一个较为明显的拐点，拐点前变化相对缓慢，拐点后变化相对迅速，换句话说，SCN–和CN–在0～4h前的降解速率要低于6～10h的降解速率。这种现象产生的原因是由于起始阶段高浓度的酚类对SCN–和CN–的降解均具有毒性抑制作用[21]，所以它们的降解要滞后于酚类的降
图3 SCN–、NH4+-N及CN–浓度随反应时间的变化
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解。韶钢二期焦化废水处理工程调试运行中也观察到类似现象，当进水酚浓度为350～400mg/L时，一级好氧单元对SCN–去除率仅为35%～40%，而当进水酚浓度降低为150～220mg/L时，SCN–去除率提高至97%～99%[16]。另外，值得注意的是，好氧过程中NH4+-N的浓度不但没有降低，反而随时间缓慢增加，认为有两个方面的原因：其一是好氧降解的初期阶段，凯式氮转化为氨氮；其二是由于硝化细菌在高C/N比的环境下难以成为优势菌种，氨氮的硝化作用较弱；具体表现为，随着好氧过程中SCN–、CN–及一些含氮有机物的碳氧化作用，氮元素则以氨化的形式转化为氨氮，导致废水中NH4+-N 浓度不
断增加[22]。BOUCABEILLE等[23]的研究也证实了这一点，他们指出100mg的SCN–可释放24mg 的NH4+-N，其中约10%被微生物同化利用，其余则多以NH4+形式存在于水中。
2.2 不同有机负荷下的好氧处理效果
在反应器连续进水的条件下，维持生物量在8g/L左右，DO为1.0～1.5mg/L，通过调节不同的进水流量，使对应的HRT分别控制为18h、14h、12h、10h和8h，考察不同的进水有机负荷下三重环流内循环好氧生物流化床对焦化废水的处理效果。每次调整进水流量后均维持稳定运行6天，运行结果如图4和图5所示。
由图4中可知，在连续进水条件下，COD去除率随有机负荷的递增而不断降低。实际上，有机负荷由2.33 kgCOD/(m3·d)上升到5.42 kgCOD/(m3·d)时，COD平均去除率由91.2%降至85.5%，但此时相对应的HRT由18h降至为8h，即有机负荷提高了2.3倍，COD去除率仅降低了6%左右，这充分说明了三重环流内循环好氧流化床具有较强抵抗进水冲击负荷的能力。在有机负荷低于 3.64kg COD/(m3·d)的情况下，COD去除率可达88.3%以上；
图4 不同有机负荷下COD的去除效果
图5 不同有有机负荷下酚、SCN-的去除效果
随着有机负荷的进一步增加，好氧出水COD平均浓度由415mg/L上升到700mg/L。从有利于后续好氧硝化过程的角度出发，有机负荷低即HRT长，COD去除效果好；但是，当HRT超过12 h后，COD 去除率提高比较缓慢，单位有机物降解所需的能耗增加，该结果与2.1.1节中静态试验的结果基本一致，说明此时废水的可生化性降低，出水中的COD 主要是难生物降解的COD，继续延长好氧水力停留时间对这部分COD的去除作用不明显。
图5反映了不同有机负荷条件下，酚和SCN–浓度随运行时间的变化规律。当有机负荷低于4.48kgCOD/(m3·d)即HRT大于10h时，反应器处于高效降解酚的过程中，出水中酚的浓度始终维持在25mg/L以下，酚去除率高达98%以上。SCN–去除率随有机负荷的增加不断的降低，在有机负荷低于3.64kgCOD/(m3·d)即HRT大于12h的情况下，其去除率可保持在89%以上，进一步缩短HRT，SCN–出水浓度增加较快。实际运行中也发现，HRT缩短的空间也较为有限，当控制HRT为8h时，为了维持反应器内部的溶解氧条件，此时的曝气量已经处于偏大状态，气体湍动作用导致部分污泥絮体破碎、细化，出现污泥流失现象，出水中酚和SCN–的平均浓度上升至91.3mg/L和84.8mg/L，这对后续好氧硝化过程也是不利的。
图4和图5共同说明，对于三重环流内循环好氧生物流化床处理焦化废水来说，采用12h的HRT 可能是较为理想的选择，此时的好氧处理过程最为经济有效；当进水有机负荷为 3.53～3.74 kgCOD/(m3·d)、MLSS为8.0g/L、DO为1.0～1.5mg/L 时，反应器对COD、酚及硫的平均去除率分别为88.3%、99.1%和92.1%，为后续硝化过程提供了适宜的环境条件。此外，由于前置好氧处理工艺进水有机负荷较高，为了维持反应器内足够的溶解
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