2018年第37卷第2期          CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS        ·587·
化工进
展
低碳烷烃脱氢催化剂流化特性与耐磨性能
杜玉朋，孙乐晶，徐腾，房德仁，任万忠
（烟台大学山东省化学工程与过程重点实验室，山东烟台 264005）
摘要：将相对廉价的低碳烷烃经催化脱氢转变成高附加值的烯烃，并副产大量氢气，是石化资源高效转化与利用的有效途径。本研究针对自主研发的PBD型低碳烷烃脱氢催化剂，分别从催化剂密度、粒径分布及最小流化速度等多个方面进行了流化特性研究。结果表明，PBD型催化剂具有适宜的粒径分布与颗粒密度，属于Geldart A 类颗粒，完全适用于循环流化床脱氢装置。此外，PBD型催化剂的磨耗率仅0.27%，是国内同类型催化剂磨耗率的1/8～1/4，可有望大幅度减少工业装置中催化剂的消耗量。
关键词：低碳烷烃；脱氢；催化剂；循环流化床；磨损
中图分类号：TQ211      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2018）02–0587–05
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0867
Fluidization performance and abrasive resistance of low-carbon alkane
dehydrogenation catalysts
DU Yupeng，SUN Lejing，XU Teng，F ANG Deren，REN Wanzhong （Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Engineering and Process，Yantai University，Yantai 264005，
Shandong，China）
Abstract：Catalytic dehydrogenation of low-carbon alkane to high-value olefin is a high-efficient way of utilizing petrochemical resources. In this study，the fluidization performance of the catalyst PBD was investigated in terms of particle density，size distribution，and minimum fluidization velocity. The findings indicated that the catalyst PBD with appropriate particle size distribution and density belongs to Geldart A particles which can be readily fluidized. Additionally，the abrasion rate of the catalyst PBD
was 0.27%，only 1/8 to 1/4 of that of catalyst R and W，which means a dramatic reduction in catalyst consumption in industrial plants.
Key words：low-carbon alkane；dehydrogenation；catalyst；circulating fluidized bed；attrition
低碳烷烃（C2~C4）催化脱氢是生产高附加值低碳烯烃的重要途径[1]。烷烃脱氢反应是一个分子数增加的强吸热反应，反应热一般在120kJ/mol左右。因此，高温低压有利于提高低碳烷烃的转化率[2]。然而，在烷烃直接脱氢过程中，催化剂上的积炭与结焦速率非常快，有的催化剂仅十几分钟就需要烧焦再生[3]。显然，对于如此反应体系，倘若采用固定床反应器，将无法避免频繁的反应再生切换[4]；若采用移动床，催化剂床层传热效率较低，依然无法彻底解决脱氢反应的供热问题[5]。而具有高传热效率的循环流化床不仅能够解决反应热供给问题，还可以进行连续的反应和再生操作。俄罗斯FBD-4脱氢技术采用的即是流化床反应器[6]。然而，在实际生产过程中，由于流化床中催化剂颗粒之间频繁的接触与摩擦将形成大量的颗粒碎片；当碎片小到一定程度时，常规的分离设备很难再将其回收，最终将造成空气中细小粉尘含量增多，加重雾霾等
收稿日期：2017-05-11；修改稿日期：2017-08-14。
基金项目：博士启动基金（HY17B11）、山东省高等学校科学技术计划及山东省自然科学基金（ZR2017LB022）项目。
第一作者及通讯作者：杜玉朋（1987—），男，博士，讲师，从事低碳烷烃脱氢催化剂及工艺技术开发。E-mail：***********。
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环境问题，同时还会造成循环流化床装置的操作不稳定与生产成本的攀升。因此，流化床反应器对催化剂的机械强度与耐磨性要比固定床与移动床对催化剂的要求高得多[7]。
鉴于此，烟台大学C4课题组经多年潜心研究，自主开发了高强度的PBD型流化床用低碳烷烃脱氢催化剂[8-11]。本研究旨在从PBD型催化剂的颗粒属性（密度、粒径分布、最小流化速度、终端带出速度以及磨耗率等）深入探究其流化特性与耐磨性能，为低碳烷烃工业循环流化床脱氢装置的设计与放大提供基础数据。
1  实验装置与仪器
1.1  催化剂制备
先用喷雾干燥法将载体成型，然后将活性组分负载上去，经干燥、焙烧制得PBD型催化剂[8-11]。
此外，参与对比研究的同类型催化剂R和W 分别从国内两个厂家获得。
1.2  催化剂物理性质的测定
催化剂的堆密度与颗粒密度分别根据文献[12]报道的方法测得；催化剂的粒径分布采用丹东百特公司BT-9300HT型激光粒度分布仪测定；按照石化行业标准[13]，采用北京中仪励朗科技公司ZYLL-1BF型粉体磨耗仪测定催化剂的磨耗率；采用日本JEOL公司JEM-1400型透射电子显微镜观测并记录催化剂微观结构形态。
1.3  实验装置与评价
催化剂最小流化速度的测定采用如图1所示的冷态流化床实验装置。其中，所用的流化床由φ32mm×1200mm的有机玻璃制成，流化介质为氮气，气体流量由流量计准确计量，床层压降由U形管测得。
催化剂的活性评价采用图2所示的循环流化床脱氢中试实验装置。系统内的催化剂在流化床反应
图1  冷态流化床实验装置
图2  中试循环流化床实验装置
器、待生剂输送管、再生器和提升管内连续循环。
其中，脱氢流化床反应器总高1.8m，反应段内径为0.064m；沉降段内径为0.21m。脱氢反应后产物组
成采用FL9790Ⅱ型气相谱仪进行在线检测。谱
柱为Kromat Al2O3/Na2SO4柱（50m×0.53mm×
15μm），柱温100℃；FID 检测器温度200℃；六通
阀进样温度100℃；载气为高纯氮气。
2  结果分析与讨论
2.1  催化剂的流化特性
PBD型催化剂与参比催化剂R和W 3种催化
剂的堆密度与颗粒密度数据见表1。由表1可以看出，3种催化剂的堆积密度与颗粒密度均互为接近，
之间并无太大差距，这主要是因为3种催化剂均是
铬基脱氢催化剂，且载体均主要由三氧化二铝组成，
三者之间仅存在着含量的差别。
图3给出了PBD型催化剂与参比催化剂R和
W 3种催化剂的粒径分布。由图3可以看出，PBD
催化剂与催化剂R的粒径分布非常类似，催化剂颗
粒的直径多集中在20～200μm，在此范围以外的颗
表1  3种催化剂的物理性质
项目PBD R W 活性组分Cr Cr Cr 载体Al2O3 Al2O3 Al2O3
堆密度/kg·m–31090 1320 1100 颗粒密度/kg·m–32750 2500 2350 平均粒径/μm 68 58 83 最小流化速度（实验值）/cm·s–10.51 0.37 0.51 最小流化速度（计算值）/cm·s–10.47 0.32 0.53 带出速度/cm·s–128.34 17.24 28.81
第2期杜玉朋等：低碳烷烃脱氢催化剂流化特性与耐磨性能·589
·
图3  3种催化剂的粒径分布
粒分布很少。两种催化剂的平均粒径分别为68μm 和58μm，均属于Geldart A类颗粒，能够较好地实现流化[14]。而催化剂W的粒径分布则更加宽泛，容易导致颗粒分层，存在着影响整个床层稳定流化的风险。
由图4所示的PBD催化剂与参比催化剂R和W 3种催化剂的床层压降与流化介质流量之间的关系可以看出，3种催化剂在流化床中的压降最初均随着流化气体流量的增加而增大；当达到一定值后，压降不再随气体流量的变化而变化，此时对应的即是催化剂的最小流化速度[15]。由实验测得的PBD 催化剂与参比催化剂R和W 3种催化剂的最小流化速度分别是0.51cm/s、0.37cm/s和0.51cm/s，与使
用经验关联式
()
2
s g
mf
g
1650
d
u
g
μ
ρρ
=
⎡⎤
−
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
分别计算得到
的最小流化速度值（表1）非常接近。
此外，为了防止一定量的催化剂被带出床层，往往还需限制流化气体速度不得超过颗粒终端速
度[16]。由经验关联式
()
2
s g
t
g
18
d
u
g
μ
ρρ
=
⎡⎤
−
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
计算得到
的3种催化剂的终端带出速度见表1，因此，3种催
图4  3种催化剂床层压降与气体流量之间的关系
（1mmH2O=9.80665Pa）化剂的流化数（u t/u mf）分别为60.29、53.87和54.36，均可满足流化床反应器较为宽泛的操作要求。
综上认为，PBD催化剂与国内当前应用的同类型催化剂一样均属于Geldart A类颗粒，具有良好的流化性能，能够较好地适用于工业流化床装置。2.2  催化剂的耐磨性能
由实验测得的PBD型催化剂、参比催化剂R 和W 3种催化剂的磨耗率分别为0.27%、0.93%和2.24%，即PBD催化剂的磨耗率仅是催化剂R和W 磨耗率的1/8～1/4。因此，若工业装置采用PBD催化剂代替参比催化剂R和W，可大幅度减少催化剂的补给量，降低催化剂的损耗，从而节省企业生产成本。
进一步对3种催化剂磨耗率测定实验前后的催化剂粒径分布进行了对比研究。图5给出了3种催化剂在磨损前后的粒径分布情况。由该图可以看出，3种催化剂中较大粒径颗粒的质量分数在磨损后均有所降低，但3者变化的幅度各不相同。总体而言，PBD催化剂在磨损实验前后粒径分布变化最不明显，而参比催化剂R和W的粒径分布变化均非常显著，小粒径（＜45μm）颗粒含量增多，大粒径（＞75μm）颗粒数减少。3种催化剂在磨损前后的平均粒径分别由68μm、58μm和83μm降到了63μm、40μm和65μm，表明参比催化剂R和W均比PBD 催化剂磨损得更加严重。换言之，相比于同类型催化剂，PBD催化剂具有更高的机械强度与耐磨性能。这主要是因为在PBD催化剂的制备过程中采用了特殊的原料配方和结构助剂[8-11]。
由图6所给出的PBD催化剂与参比催化剂W 和R 3种催化剂的SEM照片亦可以看出，经独特配方制备的PBD催化剂表观形状非常圆整，能够较大程度地抑制催化剂颗粒在流化过程中因相互之间频繁的摩擦而导致大量碎片的产生；而催化剂W的
图5  3种催化剂磨损实验前后的粒径分布
化工进展                            2018年第37卷·590·
表观形貌非常不规则；催化剂R的微观形貌虽较为方正，但存在较多棱角，均易导致催化剂碎片的产生，造成跑剂现象，严重影响到流化床的安全操作和企业的生产成本。
2.3  PBD催化剂的循环流化床活性评价
图7给出了以工业异丁烷（纯度＞95%）为原料，在反应温度560℃、再生温度580℃、空速1700h–1等操作条件下，采用图2所示的中试循环流化床脱氢实验装置对PBD催化剂连续3h的活性评价结果，以进一步考察PBD催化剂用于循环流化床脱氢装置的适用性。由图7可以看出，异丁烷的转化率一直维持在45%～55%，异丁烯的选择性一直在90%以上。异丁烷的平均转化率和异丁烯的平均选择性分别为48.9%和92.1%。可见PBD催化剂完全能够满足异丁烷循环流化床脱氢制异丁烯的工艺与技术要求。此外，与当前工业装置生产水平[17]相比，转化率与选择性优势明显，具有较大的应用前景。
3  结论
（1）烟台大学自主研发的PBD型催化剂具有良好的流化特性，能够适用于低碳烷烃脱氢循环流
图7  PBD催化剂在循环流化床装置上评价结果化床装置。
（2）与同类型催化剂相比，PBD型催化剂的磨耗率仅为参比催化剂R和W磨耗率的1/8～1/4，可有效减少循环流化床装置的跑剂，大幅度降低催化剂的消耗量。
（3）采用PBD型催化剂，经循环流化床中试装置连续3h反应-再生评价，异丁烷转化率与异丁烯选择性分别维持在49%与92%左右，技术优势明显。
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