物 理 化 学 学 报
Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, 35 (11), 1241–1247
1241
Received: December 18, 2018; Revised: February 1, 2019; Accepted: February 1, 2019; Published online: February 21, 2019. *
Corresponding author. Email: zhengd11@yeah; Tel.: +86-28-87602926.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51606212) and Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (2682017CX035)
国家自然科学基金项目(51606212)和中央高校基本科研业务费专项资金项目(2682017CX035)资助
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201812031
www.whxb.pku.edu
Chemical Kinetic Model for the Combustion of the Green Propellant of the Nitrous Oxide Fuel Blend
ZHENG Dong 1,*, XIONG Pengfei  2, ZHONG Beijing  3
1 School of Mechanical Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, P. R. China.
2 Airbreathing Hypersonic Technology Research Center, China Aerodynamics Research and Development Center, Mianyang 621000,
Sichuan Province, P. R. China.
3 School of Aerospace Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China.
Abstract:  In order to meet high-performance propulsion system requirements for aerospace technology and severe future restrictions on hydrazine use, research on non-toxic, high-performance, and low-cost propulsion technology is urgently needed. The N 2O-C 2 hydrocarbon monopropellant NOFBX (Nitrous Oxide Fuel Blend) provides significant benefits for meeting these criteria and has become a focus of increased research in recent years. In this study, a chemical kinetic model for NOFBX combustion that integrates the reduced C 2 sub-mechanism, the N 2O sub-mechanism in the literature, and the N 2O/CH species reaction mechanism has been developed. The present mechanism consists of 52 species and 325 elementary reactions. For better predictions of ignition and combustion characteristics, the kinetic parameters of the sensitive
reactions with comparatively high rate constant uncertainties have been revised. The present model has been validated against published experimental data, including flow reactor results on N 2O/H 2O/N 2 mixture decomposition, shock tube ignition delay times on N 2O/C 2 hydrocarbons diluted with N 2 or Ar mixtures, heat flux of flat flame laminar flame speeds on N 2O/C 2H 2 diluted with N 2 mixtures, and Bunsen flame laminar flame speeds on N 2O/C 2H 4 diluted with N 2 mixtures. Additionally, this study compares the new model to other published small hydrocarbon fuel kinetic models with a NO x  sub-mechanism. The experimental validations show that the present model accurately captures the nitrous oxide decomposition process and precisely predicts N 2O, O 2, NO, and NO 2 vital species concentration distributions. For all N 2O-C 2 hydrocarbon fuel systems (ethane-, ethylene-, and acetylene-nitrous oxide), the ignition delay times predicted by the present model are in good agreement with the experimental data. Furthermore, at a wider range of initial temperatures (1100–1700 K), initial pressures (0.1–1.6 MPa), and equivalence ratios (0.5–2.0) for the ignition delay times of ethylene-nitrous oxide, the present model exhibits improved predictions of experimental data. For the laminar flame speeds of N 2O-C 2H 2 and N 2O-C 2H 4 mixtures, the present model generally exhibits satisfactory predictions of the experimental data over the whole range of equivalence ratios (0.6–2.0). However, at initial pressure 0.1 MPa and equivalence ratios of 1.0–1.6 for N 2O-C 2H 4 laminar flame speeds, the present model slightly underestimates experimental data.
Considering the much higher uncertainty of the measured laminar flame speeds by the Bunsen flame method, this discrepancy is acceptable. Due to the small scale, full experimental validations and good applicability, the present model can be used to further research on multi-dimensional combustion simulation in NOFBX engine combustors.
Key Words:  Nitrous;  Small hydrocarbons;  Chemical mechanism;  Ignition delay time;  Green propellant
1242Acta Physico-Chimica Sinica V ol. 35 NOFBX新型绿推进剂燃烧化学反应动力学模型
郑东1,*，熊鹏飞2，钟北京3
1西南交通大学机械学院, 成都 610031
2中国空气动力研究与发展中心，四川绵阳 621000
3清华大学航天航空学院，北京100084
摘要：本文以具有绿无毒、高性能、低成本等诸多优势的N2O-C2烃类燃料单元复合推进剂(即NOFBX)为对象，首先发展了包含52组分、325反应的燃烧化学反应机理模型。该机理不仅能够准确计
算N2O热解过程中重要组分的分布，而且能够在较宽的温度、压力、化学计量比范围内准确预测N2O-C2烃类燃料体系的着火延迟时间和层流火焰传播速度。鉴于本文提出的N2O-C2烃类燃料反应机理具有机理规模小、实验验证充分的特点，有望在NOFBX发动机的多维燃烧数值模拟中得到广泛应用。
关键词：氧化亚氮；小碳氢燃料；化学反应机理；着火延迟时间；绿推进剂
中图分类号：O643
1  引言
为满足未来空间站建设、载人登月、深空探测等重大航天活动，以及具有颠覆性创新的可重复使用商业航天技术的发展需求，绿无毒、高性能、低成本推进系统的研制具有十分重要的现实意义1–3。目前可作为肼类4替代品、具有应用前景的单组元绿推进剂主要包括含能离子液体5、过氧化氢6、以及氧化亚氮(N2O)基单元复合推进剂等7。其中，N2O基复合推进剂具有诸多优势而引起国内外广泛关注，此类推进剂中最具代表性的是N2O-C2烃类燃料单元复合推进剂，简称NOFBX (Nitrous Oxide Fuel Blend)。其显著的优势体现在：性能高、绿无毒、成本低、适用范围广、推力可深度调节等8。
NOFBX体系其氧化剂和燃料共存，属于预混点燃燃烧模式，且燃烧温度高达3500 K8。这对发动机燃烧室、再生冷却、以及防回火设计提出特殊的要求，是NOFBX发动机研制的关键技术难题。为了研发性能
好、可靠性高的NOFBX发动机燃烧室及防回火装置，一方面需要对诸如着火、火焰传播、可燃极限等基础燃烧特性有系统的研究；另一方面需要开展燃烧化学反应机理的研究，这不仅有助于深入理解其燃烧过程、揭示燃烧机理和规律，也为实现定量、准确的发动机燃烧数值模拟，并实现燃烧控制提供必要的燃烧模型。
针对N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究，整理如表1所示。其中，Parker等9和Aldous等10用本生灯火焰测量了N2O-C2H2层流火焰传播速度，但两者的结果存在较大的差异。前者获得的最大火焰传播速度为185 cm·s−1 (化学计量比约2)、明显低于后者测量的最大值285 cm·s−1(化学计量比1.65)。为此，Powell等11采用热流法对N2O-C2H2平面火焰进行了测量，其结果与Parker的接近。最近Naumann等12采用本生灯火焰，在50%N2稀释条件下测量了N2O-C2H4层流火焰传播速度，将初始压力范围拓宽至0.1–0.3 MPa。与此同时，还采用激波管测量了初始压力0.1–1.6 MPa、温度1082–1940 K条件下，N2O-C2H4-N2燃烧体系的着火延迟时间。此外，Mével等13在压力0.22–0.4 MPa、化学计量比0.78–1.8条件下测量了N2O-C2烃类燃料着火延迟
表1  N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究
Table 1 Experimental researches for fundamental combustion of N2O-C2 hydrocarbons.
Name Experimental device Measured properties Experimental conditions Ref.
Parker Bunsen flame laminar flame speed Ф = 1.0, for N2O-C2 hydrocarbons 9
Aldous Bunsen flame laminar flame speed Ф = 0.35–2.0, for N2O-C2H2 10 Powell heat flux method laminar flame speed 0.08 MPa, 295 K, Ф = 0.56–1.6, for N2O-C2H2-N2 11
Naumann Bunsen flame laminar flame speed 0.1–0.3 MPa, 473 K, Ф = 0.5–2.0, for N2O-C2H4-N2; 12
Mével shock tube ignition delay time 0.3 MPa, 1399–1862 K, for N2O-C2 hydrocarbons-Ar 13
Deng shock tube ignition delay time 0.12–1.0 MPa, 1214–1817K, Ф = 0.5–2.0, for N2O-C2H2-Ar 14
Ф: equivalence ratio.
No. 11 doi: 10.3866/PKU.WHXB2018120311243
时间。Deng等14在更宽的温度、压力、化学计量比范围下测量了N2O-C2H4着火延迟时间。
鉴于氮氧化物(NO x)生成机理中含有与N2O相关的基元反应，因此包含NO x子机理的碳氢燃料化学反应机理常被作为的N2O-C2烃类燃料化学反应机理，用于燃烧特性的预测和动力学分析计算。其中，Mével等13在他们的研究中分别采用Konnov 15、Dagaut 16以及GRI3.0 17反应机理，对N2O-C1/C2烃类燃料
着火延迟时间进行了预测，并与他们自己的激波管实验测量数据进行了对比，结果表明预测值与实验结果有一定的偏差。Naumann等12采用GRI3.0机理预测了N2O-C2H4层流火焰传播速度，但预测值远低于其本生灯实验测量值。Deng等14以验证充分的Aramco-mech小碳氢燃料反应机理18为基础，通过耦合不同的NO x子机理，构建了多种反应动力学模型，并预测N2O-C2H4着火延迟时间。此外，Powell等11,19通过整合多个NO x和小碳氢反应机理，构建了86组分588反应的N2O-H2/C1–3燃烧化学反应机理，并以改善火焰传播速度预测值为目标，优化了部分反应的动力学参数。
综上可见，目前N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究有一些文献报道，尚可用于机理验证。但专门针对N2O-C2烃类燃料体系的化学反应机理研究却非常有限。因此本文旨在发展小规模的N2O-C2烃类燃料燃烧化学反应动力学模型，并采用文献中的实验数据对模型进行多角度、宽范围验证。
2  反应机理的发展
本文发展NOFBX燃烧化学反应动力学模型是从三方面展开：简化的C2烃类燃料化学反应机理、准确的N2O化学反应机理、以及CH组分与N2O 反应机理，详述如下。
2.1  C2反应机理
鉴于小碳氢燃料的反应机理国内外进行了大量的研究，因此我们可以充分借鉴和利用已有的成果。其中，
GRI3.0机理17、Aramcomech 2.0机理18、以及USC-II机理20，均是目前应用最为广泛的小碳氢燃料化学反应机理。在USC-II机理20基础上Wang等21采用直接关系图和反应流分析简化方法，获得了56组分、428反应的C0–C4化学动力学模型。且充分的验证结果表明其简化机理能够准确预测C2燃料着火延迟时间、火焰传播速度、火焰结构等基础燃烧特性。因此，本文在Wang简化机理21基础上进行C2反应路径分析，确定了C3–C4部分机理对C2氧化过程影响甚微，并完整提取其C0–C2部分机理作为NOFBX的C2子反应机理(35组分、230反应)。
2.2  N2O反应机理
N2O的起始反应包括热解反应、有自由基进攻的反应、以及与中间产物的反应，其中起始热解反应R1生成N2和自由基O，对N2O热解过程、以及N2O-C2体系反应过程影响很大11。因此，本文中R1反应动力学来源于应用广泛、验证充分的Konnov 模型15。
N2O (+M) = N2 + O (+M) R1
在N2O与自由基H反应中，链传递反应R2生成N2和高活性OH自由基，且还是重要的放热反应，对着火过程系统温升起关键性作用13，其动力学参数源于Marshall等22的研究。而反应R3对系统温升有一定负影响(火焰传播速度的灵敏度系数为负)，且其反应速率的不确定度很大11。为提高火焰传播速度预测精度，本文对其动力学参数23进行略微修正(指前因子降低15%)。此外，还补充了生成NNH和HNNO组分
的反应R4和R5，其反应及动力学参数源于文献23。
N2O + H = N2 + OH R2
N2O + H =NH + NO        R3
N2O + H =NNH + O        R4
N2O + H =HNNO          R5
与此同时，N2O与其它自由基(O、OH、N)的反应R6–R9也是至关重要的。其中N2O与O自由基反应，生成N2和O2的反应R8、以及生成NO的反应R9，Allen等24研究表明其对预测N2O热解过程O2和NO组分分布有较大影响。本文中反应R8采用Meagher等25研究给出的动力学参数，反应R9采用GRI3.0模型17中的动力学参数。
N2O + OH = N2 + HO2R6
N2O + N = N2 + NO R7
N2O + O = N2 + O2R8
N2O + O = 2NO R9
除此以外，本文尚补充了N2O与中间产物NO 反应，生成N2和NO2的反应R10，该反应对NO和NO2组分预测同样重要(详见3.1节)，其动力学参数源于文献26。
N2O + NO = N2 + NO2R10
跟据上述分析，N2O的起始反应可以生成NNH、HNNO、NO、NO2等初始产物。对于NNH 和HNNO组分，Konnov等23给出了较为全面的反应机理，及其动力学参数。对于NO、NO2组分，GRI3.0模型17包含了准确、规模适中的反应机理，且应用最为广泛。为有效控制本文机理的规模，从Konnov 23
1244 Acta Physico-Chimica Sinica
V ol. 35
和GRI3.0模型17提取初始产物进一步反应的主要路径，构成本文所选用的简化初始产物反应机理。
关键路径的确定采用反应路径分析方法，即：在不
同工况下对初始产物进行产率计算，取其主要消
耗反应(总消耗率 > 95%)，进而确定次级产物。依
次对产物进行产率分析，直至最终产物。这个简化
的初始产物反应机理和上述讨论的反应R1–R10
一起构成了N 2O 的子反应机理。
2.3  CH/N 2O 反应机理 CH 组分与N 2O 反应机理是N 2O-C 2体系重要组成部分，这也是目前大多数动力学模型17,27,28所缺失的。本文提取现有文献23中N 2O 与CH 组分(CH 、CH 2、CH 3、C 2H 2、C 2H 3)，并进一步采用类比法补充了N 2O 与C 2H 3、C 2H 4的相关反应。其中，补充的N 2O 与C 2H 3/C 2H 4反应R11–R14，其反应路径分别类比USC-II 模型20中O 自由基与C 2H 3/C 2H 4反应路径，其反应速率分别类比Konnov 模型23中N 2O 与C 2H 3/C 2H 2反应动力学参数。反应R11–R14的补充改善了机理预测的精度，但仍有一定偏差，尤其是火焰传播速度。灵敏度分析表明R11–R14对温度和火焰传播速度均有较高灵敏度系数，因此以准确预测N 2O-C 2体系的着火燃烧特为目标，对其动
力学参数进行合理修正，具体描述可参考前期文献29，此处不再赘述。
N 2O + C 2H 3 = CH 2CO + H+ N 2 R11 N 2O + C 2H 3 = CH 3CO + N 2 R12 N 2O + C 2H 4 = C 2H 3 + OH + N 2 R13 N 2O + C 2H 4 = C 2H 3 + HNNO R14 整合上述C 2子反应机理、N 2O 子反应机理
、以及CH/N 2O 反应机理，最后得到N 2O-C 2烃类燃料燃烧化学反应机理。该机理包含52组分和325个基元反应，其合理性需要通过下一节的验证。
3  反应机理的验证reactor technology
依据现有文献的实验数据，本文将从N 2O-C 2
烃类燃料体系的热解、着火延迟时间和层流火焰传播速度对上述反应机理的准确性进行充分验证。数值计算在化学反应动力学程序CHEMKIN 30上完成，并与实验条件保持一致。 3.1  N 2O 热解 Allen 等24在流动反应器实验中，研究了初始压力1.05 MPa 、温度1123 K ，1%N 2O/0.0557%H 2O/ 98.9443%N 2(摩尔分数)体系的热解过程，
测得重要组分N 2O 、O 2、NO 和NO 2随停留时间的分布特性。图1分别给出了GRI3.0 17与本文反应动力学模型预测的重要组分分布，并与实验结果24进行了对比。由图1可见，GRI3.0模型热解反应偏快，使得
其预测N 2O 组分浓度低于实验值，
O 2组分浓度高于实验值。而且由于模型中N 2O + NO = N 2 + NO 2反应的缺失，使得其预测NO 组分偏高，而NO 2偏低。本文模型能够准确预测体系的热解过程，计算获
得的N 2O 、
O 2、NO 和NO 2组分浓度分布均与实验测量结果保持一致。 3.2  着火延迟时间 Mével 等13采用激波管台架测量了初始摩尔分
数0.549%C 2H 2/3.447%N 2O 、0.733%C 2H 4/3.2%N 2O 、0.4%C 2H 6/3.598%N 2O(平衡组分Ar)不同N 2O-C 2烃
类燃料体系的着火延迟时间。图2a–c 分别给出了GRI3.0 17、Konnov 23与本文模型计算的三种N 2O-C 2烃类燃料体系的着火延迟时间，并与实验结果13进行了对比。综合对比图2a–c 可见，GRI3.0模型计
算的三种N 2O-C 2烃类燃料体系着火延迟时间均高
于实验值，尤其是对于N 2O-C 2H 2和N 2O-C 2H 6体系。
Konnov 模型虽能较好地预测N 2O-C 2H 4体系的着火延迟时间，但却无法准确预测N 2O-C 2H 2和N 2O-C 2H 6体系的着火延迟时间。本文模型计算的三种N 2O-C 2烃类燃料体系着火延迟时间均与实验值吻合，能准确描述其着火特性。
图1  压力1.05 MPa 、温度1123 K 、N 2稀释条件下N 2O 热解组分分布的预测值与实验值24
Fig. 1  The predicted and experimental 24 species profiles of N 2O decomposition diluted with N 2 at 1.05 MPa ，
1123 K.
No. 11 doi: 10.3866/PKU.WHXB201812031 1245
为了在更宽的温度、压力、化学计量比范围内充分验证反应动力学模型的有效性，图3a–c 分别给出了初始压力0.1、0.4和1.6 MPa 、化学计量比1.0
条件下，GRI3.0 17、
Konnov 23与本文模型预测N 2O-C 2H 4 (N 2稀释率80%)体系着火延迟时间与实验结果的对比，图3中实验数据来源于Naumann 等12在激波管中的测量结果。由图3可见，本文和Konnov 模型预测的N 2O-C
2H 4体系着火延迟时间比较接近，均略低于实验结果，但偏差在可接受的范围内。GRI3.0模型在初温高于1250 K 时可以较好地预测实验值，而低于1250 K 时其预测偏高。综合对比图2b 、3b 和4b 可见，针对相似初始条件下不同来源的
着火延迟时间实验数据，本文机理能够较好预测Mével 等13和Deng 等14实验数据，却低估Naumann 等12实验结果。究其原因除机理预测偏差外，Naumann 等12实验测量结果偏高也是不容忽略因素。
此外，图4a–c 分别给出了化学计量比0.5、1.0和2.0、初始压力0.4 MPa 条件下，N 2O-C 2H 4(Ar 稀释)体系着火延迟时间预测值与实验值的对比，图中实验数据来源于Deng 等14在激波管中的测量结果。综合对比图4a–c 可见，总体而言GRI3.0 17、
图2  N 2O-C 2 (平衡组分Ar)着火延迟时间预测值与实验值13
Fig. 2  The predicted and experimental 13 results for N 2O-C 2 (balance species Ar) ignition delay times.
图3 压力0.1/0.4/1.6 MPa 下N 2O-C 2H 4 (N 2稀释率80%)体系着火延迟时间预测值与实验值12 Fig. 3  The predicted and experimental 12 results for N 2O-C 2H 4 (diluted with 80%N 2) ignition
delay times at 0.1/0.4/1.6 MPa.
图4  不同化学计量比0.5/1.0/2.0下N 2O-C 2H 4 (Ar 稀释)体系着火延迟时间预测值与实验值14 Fig. 4  The predicted and experimental 14 results for N 2O-C 2H 4 (diluted with Ar) ignition delay times at
equivalence ratio 0.5/1.0/2.0.

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