第53卷第3期2021年3月
Vol.53No.3
Mar.,2021
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Doi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂
中试反应性能研究
李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋
(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)
摘要：经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调，烷
基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上；催化剂单程寿命达到1300h，随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征，结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位；经过在反应器内原位再生，催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。
关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化；对二甲苯；原位再生
中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05
Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation of
toluene with methanol to p-xylene
Li Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)
Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precursor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than72
0g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of catalyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ regeneration.
Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration
对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA)，进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。受国内聚酯行业的巨大需求拉动，中国对二甲苯的需求量逐年扩大。2019年上半年中国对二甲苯产量为623万t，需求缺口达到790万t，仍是全球最大的对二甲苯供应缺口国［1］。
近年中国正在或计划新建扩建多套对二甲苯生产装置，预计到2022年中国对二甲苯生产能力将超过3200
万t，新增产能大于同期国内净增需求，对二甲苯供应或将很快从短缺走向过剩。对二甲苯生产成本将会使低产能芳烃装置在未来的市场竞争中面临非常残酷的成本压力，因此开发更具优势的对二甲苯生产技术对提升芳烃装置的市场竞争力具有重要意义。目前对二甲苯的生产主要来源于石油路线。工业上生产对二甲苯的技术主要有甲苯歧化与
基金项目：中国海油石油集团有限公司课题(CNOOC-KJ135FZDXM00LH002YJY-2017)
收稿日期：2020-09-11
作者简介：李孝国(1978—)，男，硕士，咼级工程师，主要从事石油化工催化技术研究曰E-mail：****************。
www.wjygy无机盐工业第53卷第3期
烷基转移技术、混合二甲苯异构化技术以及重芳烃脱烷基技术等。受热力学平衡浓度的限制，上述工艺得到的C8芳烃均是对二甲苯浓度较低的热力学平衡产物［2-4］o甲苯甲醇烷基化技术是一条生产对二甲苯的新型工艺路线。甲苯与甲醇发生烷基化反应并选择性地生成对二甲苯，而苯及其他C8、C9等副产物的含量非常低。与甲苯歧化反应相比，甲苯甲醇烷基化反应具有更高的甲苯利用率。中国煤炭资源丰富、煤化工产业规模庞大，因此利用价格低廉的甲醇作为反应原料不仅能提升对二甲苯生产的经济性，
还能够将石油化工和煤化工产业有机地结合起来。此外，甲苯甲醇烷基化的二甲苯产物中对二甲苯含量很高，可以通过简单的结晶分离得到对二甲苯产品，相比吸附分离技术和传统的深冷结晶技术可大幅降低物耗和能耗。
ZSM—5分子筛，由于其独特的三维孔道、适宜的B酸、优异的水热稳定性和目标产物选择性具有较好的工业化应用前景，因此成为诸多分子筛催化反应载体的优先选择［5-11］o与微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM—5分子筛具有更高的比表面积和更多的酸性中心，能够提高催化剂的烷基化反应活性。除此之外，纳米分子筛的晶粒间团聚堆积会形成丰富的晶间孔，使其具有更高的孔容和孔隙率，选择其作为载体在反应中具有更高的容炭能力呵。
目前，研究者们主要通过对ZSM-5分子筛进行改性来制备具有高对二甲苯选择性的甲苯甲醇烷基化催化剂咱11］。前期的研究表明，将SiO2沉积在分子筛外表面能够调节孔口大小，限制动力学尺寸较大的邻二甲苯和间二甲苯的扩散，从而提高反应产物中对二甲苯的择形性;P2O5改性不仅能缩小分子筛孔道的尺寸，还能缩小孔道交叉部位的体积，同样有利于动力学直径最小的对二甲苯扩散；引入MgO能够改变分子筛表面的酸性，削弱对二甲苯的异构化反应，从而提高对二甲苯的选择性［12］。在提高对二甲苯选择性的基础上，提高催化剂稳定性是甲苯甲醇烷基化研究的另一重点方向。甲苯甲醇烷基化催化剂反应失活的主要原因在于甲醇间反应脱水生成的低碳烯烃进一步形成积炭。因此，在催化剂上添加具有加氢作用的贵金属Pt，在氢气反应氛围中可以将生成的低碳烯烃加氢转化成烷烃，从而抑制积炭前驱体的
生成，提高催化剂的稳定性［13］o
笔者通过多步改性放大制备了负载SiO2、P2O5、MgO和贵金属Pt的纳米团聚体ZSM—5分子筛催化剂，有效地调变了ZSM—5分子筛的孔道、表面酸性以及加氢性能。随后在设计的六段固定床反应器上装填720g催化剂，在优化工艺条件下进行了甲苯甲醇烷基化反应中试评价。
1实验部分
1.1催化剂的制备
使用纳米团聚体ZSM-5分子筛作为催化剂载体。将适量拟薄水铝石、田菁粉以及上述ZSM-5分子筛混合均匀。向混合粉体中加入适量稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型。晾干1~2d,120益烘干，然后在马弗炉中在540益焙烧4h，得到三叶草型条状ZSM—5分子筛载体。
根据文献［12暂的研究基础，以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍上述载体得到SiO2改性的催化剂载体；以磷酸二氢铵水溶液等体积浸渍得到SiO2、P2O5改性的催化剂载体；以乙酸镁水溶液改性得到SiO2、P2O5、MgO改性的催化剂载体；最后以HPtCh为前驱体溶液等体积浸渍得到负载SiO2、P2O5、MgO、Pt的复合改性ZSM-5分子筛催化剂，其中催化剂上负载SiO2、P2O5、MgO、Pt的质量分数分别J为6%、5%、3%、0.3%。
1.2催化剂表征
采用D8—advanced型粉末X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行分析。采用Autosorb—IQ—MP型吸附仪对催化剂进行低温氮气吸附-脱附分析。催化剂的总比表面积由Brunauer—Emmett—Te11er(BET)模型计算，微孔体积由HK-SF方程计算，微孔比表面积由t—p1ot法计算。采用TG209F1Libra型同步热分析仪对催化剂进行热重分析(TG-DTG)。
1.3催化剂评价
催化剂的甲苯甲醇烷基化反应评价在自建的中试评价装置上进行。反应器为六段固定床，催化剂分段装填，总装填量为720go反应评价中水蒸气和氢气作为载气，反应温度为460~480益，反应压力为0.1~0.3MPa(g)，甲醇(M)与甲苯(T)物质的量比为0.70~0.92，甲苯质量空速(WHSV)为1h-1，水烃物质的量比:n(H2O)/n(T+M)］为2，氢烃物质的量比［n(H2)/n(T+M)］为2。
反应产物通过三相分离器自动收集。有机相液体产物、水相产物、气体产物分别用3台不同配置的GC7890B型气相谱仪进行分析。评价指标包括甲苯转化率(C t)、二甲苯选择性(S x)、二甲苯中对二甲苯
2021年3月李孝国等：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究www.wjygy
选择性(S px)、对二甲苯产率(Y jx)。具体定义：
C t=(1-产物中甲苯物质的量/产物中芳烃总物质的量)x100%
S x越产物中二甲苯总物质的量/(产物中芳烃总物质的量-产物中甲苯物质的量)x100%
Sk越产物中对二甲苯物质的量/产物中二甲苯总物质的量x100%
Y r x=C T's rx
2结果与讨论
2.1催化剂的甲苯甲醇烷基化反应活性和稳定性
对甲苯甲醇烷基化中试固定床反应工艺条件进行优化后，考察了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应活性和稳定性，结果见图1o初始反应100h内n(M)/ n(T)=0.92，此时甲苯转化率约为29.5%、二甲苯选择性约为95.8%、二甲苯中对二甲苯选择性约为95.2%o为提高甲醇的利用率和反应的经济性，降低甲醇的进料量至n(M)/n(T)=0.70，随后甲苯转化率下降至约为22.3%、二甲苯选择性升高至约为96.5%、二甲苯中对二甲苯选择性几乎不变仍约为95.2%o随着反应时间继续增加，甲苯转化率基本保持不变，而二甲苯选择性和对二甲苯选择性均在缓慢增加。当反应进行到800h时，二甲苯选择性下降，但仍维持在95.4%左右。
反应至1200h时，甲苯转化率开始缓慢下降至19.8%，说明催化剂开始失活。反应至1300h时，甲苯转化率迅速下降至18.3%，说明催化剂正在加速失活。值得注意的是，整个反应过程中二甲苯选择性和二甲苯中对二甲苯选择性均稳定在95%左右。
20卜...................I70
0200400600800100012001400
t/h
图1新鲜催化剂的甲苯甲醇烷基化反应活性
图2为反应气相产物的组成分布。在整个反应过程中只有少量烃类生成，其中C4以下烯烃占比不超过0.5%，甲、乙烷占比在3%左右。这说明在氢气氛围下Pt改性催化剂可以抑制低碳烯烃的生成。随着反应时间延长，反应产物中烯烃含量缓慢增加，烷烃含量有所降低。当反应进行到1300h时，乙烯与乙烷的比例由反应初期的约为1%增加到约为25%，而丙烯与丙烷的比例由反应初期的约为3%增加到约为80%o表1分别给出了反应进行到198h 和1307h气相产物中主要低碳烃类浓度(物质的量分数)。随着反应时间增加，反应产物中乙烯和丙烯的浓度有所增加，乙烷和丙烷的浓度有所降低,Pt 对低碳烯烃的加氢作用变弱。一般认为未参与烷基化反应的甲醇会发生脱水缩合反应生成低碳烯烃，烯烃自身或者与苯系
物反应生成积炭的重要前驱物。气相产物的分析结果与催化剂的活性结果相印证，说明Pt组分能有效地将低碳烯烃转化为烷烃，降低体系中烯烃的含量，延缓积炭前驱物生成的速率，从而提高催化剂的稳定性。
100■乙烯/乙烷
•丙渤丙烷
•烯坯占比
▼甲、乙烷占比
%
(
棘
O
*
淫
咚
畀)
忙0
48
翱
畀K
是r
80
60
40
20
01
““ijk
200400600800100012001400
t/h
图2新鲜催化剂的甲苯甲醇烷基化
反应气相产物组成分布
表1新鲜催化剂的甲苯甲醇烷基化
反应气相产物中低碳烃类比例
反应
时间/h
x（甲烷）/
%
x（乙烷）/
%
x（乙烯）/
%
x（丙烷）/
%
x（丙烯）/
% 1980.67 3.650.140.990.11
13070.99 1.910.500.440.36 2.2催化剂的物性结构
图3为甲苯甲醇烷基化反应前后催化剂的XRD 谱图。从图3看到，新鲜催化剂在2兹为8~10。和22~ 25。有5个比较明显的特征衍射峰，分别归属于ZSM—5分子筛(011)(020)(051)(511)(313)晶面
新鲜催化剂
102030405060
20/(°)
图3甲苯甲醇烷基化反应前后催化剂XRD谱图
www.wjygy
无机盐工业
第 53 卷第 3 期
衍射。尽管经过1 300 h 以上反应后催化剂的甲苯甲
醇烷基化活性下降，但是失活催化剂归属于ZSM-5
分子筛的特征衍射峰对比新鲜催化剂并没有降低,
这说明催化剂的骨架结构在长时间反应中没有受到 破坏，其并不是催化剂失活的原因，相反该催化剂优
异的热稳定性和水热稳定性是其能够保持甲苯甲醇
烷基化高稳定性的重要基础。图4和表2分别为甲苯甲醇烷基化反应前后催 化剂的热重曲线和对应分析数据。从图4看到，两个
样品在110益左右均出现了一个热质量损失峰。对
于新鲜催化剂, 该低温峰应该归属于样品上物理吸
附水或其他轻组分杂质。对于失活催化剂，其更多归
属于反应结束后未脱附完全的轻质反应物和产物。 新鲜催化剂在高温下并没有观察到热质量损失, 而
失活催化剂在~550益出现了明显的质量损失，这应
该归属于高温下炭物质在空气中的分解和转化，说
明反应后催化剂上生成了较多积炭。在甲苯甲醇烷
基化反应中，甲醇极易发生自反应脱水脱氢生成积
炭前驱体［14-16］，同时甲苯与甲醇反应生成的二甲苯
也会进一步反应生成少量的重芳烃副产物。随着反
应的进行，分子筛表面和孔内形成大量积炭，不仅阻
碍反应物分子的传质，也会覆盖部分活性中心。因此 积炭通常是导致甲苯甲醇烷基化催化剂失活的主要 因素。在反应1 300 h 后催化剂上越来越多的积炭产
生可能是导致其活性下降的主要原因。
图4甲苯甲醇烷基化反应前后催化剂TG-DTG 曲线2
(一，Q .%)Q P 、M P )
01020100
表2甲苯甲醇烷基化反应前后催化剂热失重数据分析
reactor 性能催化剂
质量损
失率1/%
峰值1/ 益
质量损失率2/%
峰值2/ 益
总质量
损失率/%新鲜催化剂
-3.30116.80.00
—-3.30积炭催化剂
-
1.31
107.7
-2.52
552.1
-3.83
图5和表3分别为甲苯甲醇烷基化反应前后催 化剂的氮气等温吸附-脱附曲线和孔容、孔径数据。 由图5看到，新鲜催化剂在p/p 0>0.5可观察到较弱
的回滞环出现，这是由于纳米团聚体ZSM-5分子筛 晶体之间的空隙产生的。纳米分子筛相比传统大晶
粒分子筛更大的外表面积和孔隙率可以使其容纳更
多的积炭［9，17-18］，因此催化剂具有更高的反应稳定
性。从表3看出，经过1 300 h 以上甲苯甲醇烷基化
反应，催化剂的微孔比表面积和微孔孔体积均有减
小，对应图5可以看到失活催化剂的孔径分布相比
新鲜催化剂更为集中，应该是由于反应中生成的积
炭占据了 ZSM-5分子筛晶体的内部孔道所致，这与 热重分析结果相一致。大量积炭的生成并占据催化
剂孔道或反应活性位应该是导致催化剂活性下降的
主要原因。
S 新鲜催化剂 一失活催化剂
0.0
0.2
0.4
0.6 0.8 1.0
p/p«
图5反应前后催化剂氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线表3反应前后催化剂比表面积和孔结构数据
催化剂S BET-/(m 2'g -1) S m ic /(cm 2'g -1)K ic /(cm 3・gT)V ,/(cm 3-g -1)新鲜催化剂206.1166.60.0780.11积炭催化剂187.6131.20.0710.10
注:SB t 为催化剂比表面积；s ””为催化剂微孔比表面积；気为催化剂微孔孔容;"催化剂总孔容。
2.3催化剂甲苯甲醇烷基化反应再生性能
在反应器内对催化剂进行原位烧焦再生，并考
察了再生催化剂的甲苯甲醇烷基化再生活性［n(M)/
n(T)=0.70］，实验结果见图6o 由图6看出，反应进
行250 h，再生催化剂的甲苯转化率基本维持在
01___________________.______.______I 650 50 100 150 200 250
运行时间/h
图6催化剂原位再生后甲苯甲醇烷基化反应活性
2021年3月李孝国等：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究www.wjygy
25.3%左右，反应产物中二甲苯选择性为95.2%、二甲苯中对二甲苯选择性为93.7%°再生催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能基本恢复到新鲜催化剂的水平，应该是由于失活催化剂上的积炭在原位烧焦过程中被除去。这表明制备的复合改性ZSM-5分子筛催化剂不仅具有优异的甲苯甲醇烷基化反应稳定性，也具有优异的再生性能。
3结论
以纳米团聚体ZSM-5分子筛为载体制备了负载SiO2.MgO.P2O5.Pt的复合改性催化剂，在甲苯甲醇烷基化反应中展现出优异的反应稳定性和对二甲苯选择性。通过调变甲醇、甲苯进料物质的量比可使甲苯转化率在22%~30%可调，二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上。催化剂稳定运行1200h后活性开始下降。表征结果显示催化剂经过长时间反应其骨架结构没有受到破坏，生成的积炭是导致催化剂失活的主要原因°在反应器中对催化剂原位再生，反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。该催化剂展现的优异性能使其具有良好的工业应用前景。
参考文献：
[1]华经产业研究院.2019—2025年中国对二甲苯(PX)行业发展
前景预测及投资战略研究报告[EB/OL].https：椅www.huaon/ story/466103，2019-09-12.
[2]洪汉青，杜玉如，娄阳，等.芳烃生产技术进展及发展趋势[J].化
学工业，2018，36(5):40-44.
[3]孔德金，杨卫民.芳烃生产技术进展[J].化工进展,2011,30(1):
16-25.
[4]杨卫胜，孔德金，谢在库.增产对二甲苯的芳烃组合工艺[J].化
学反应工程与工艺,2009,25(3):276-279.
[5]刘永存，肖寒，王帅，等.Ni—Mo—P/Beta—ZSM—5催化剂对四氢萘
加氢裂化性能的研究[J].无机盐工业,2018,50(6):81-85. [6]戴清，杨玉旺，高旭东，等.分子筛改性y-Al2()3催化剂对甲醇脱
水反应的影响[J].无机盐工业,2014,46(11):69-72.
[7]韩丽华，刘平，高俊华，等.Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲
醇烷基化中对二甲苯的选择性[J].天然气化工:C1化学与化工，2019，44(3):1-6.
[8]Li G X,Wu C,Dong P,et al.Core-shell HZSM-5@silicalite-1co-
mposite:Controllable synthesis and catalytic performance in alkylation of toluene with methanol[J].Catalysis Letters, 2020,150(7): 1923-1931.
[9]Li G X，Wu C，Ji D，et al.Acidity and catalyst performance of two
shape-selective HZSM-5catalysts for alkylation of toluene with me-thanol[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2020,129: 963-974.
[10]Li J H，Ji W X，Liu M，et al.New insight into the alkylation-effici
ency of methanol with toluene over ZSM-5:Microporous diffusibi-
lity significantly affects reacting-pathways[J].Microporous and
Mesoporous Materials，2019，282:252-259.
[11]范景新，景卫东，于海斌，等.甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研
究进展[J].无机盐工业,2013,45(6):62-64.
[12]Zhao Y,Wu H Y,Tan W,et al.Effect of metal medication of HZSM-
5on catalyst stability in the shape-selective methylation of tolu-
ene[J].Catalysis Today，2010，156:69-73.
[13]Zhao Y,Tan W,Wu H Y,et al.Effect of Pt on stability of nano-sc
ale ZSM-5catalyst for toluene alkylation with methanol into para-
xylene[J].Catalysis Today,2011,160:179-183.
[14]Xu S T,Zhi Y C,Han J F,et al.Advances in catalysis for methanol-
to-olefins conversion[J].Advances in(Catalysis,2017,61:37-122.
[15]Wang C,Xu J,Qi G D,et al.Methylbenzene hydrocarbon pool in
methanol-to-olefins conversion over zeolite H-ZSM-5[J].Journal
of Catalysis,2015,332:127-137.
[16]Janssen T V W,Svelle S,Olsbye U.Kinetic modeling of deactiva
tion profiles in the methanol-to-hydrocarbons(MTH)reaction:A
combined autocatalytic-hydrocarbon pool approach[J].Journal of
Catalysis,2013,308:122-130.
[17]赵建宁，王峰，刘素丽.ZSM-5分子筛物化性能的差异对其
催化性能的影响[J].石油化工应用,2017,36(10):114-118. [18]袁苹，王浩，薛彦峰，等.不同粒径ZSM-5分子筛在苯与甲醇
烷基化反应中催化性能及反应条件优化[J].物理化学学
报,2016,32(7):1775-1784.
版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。
发表评论