茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发
王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军
【摘 要】在间歇式液相本体法聚丙烯装置上,采用茂金属催化剂生产了均聚聚丙烯MPP6006.结果表明:聚合过程平稳,聚合物粒子为类球形,大小均匀,细粉含量少,粒子间无团聚或粘连,聚合物粒子粒径为1～2 mm,粉料表观密度不小于4.0 g/cm3;MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min,简支梁缺口冲击强度(23℃)不小于68 kJ/m2,雾度小于7％.与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比,采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击性能和透明性.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》reactor 性能
【年(卷),期】2018(035)004
【总页数】3页(P46-48)
【关键词】聚丙烯;茂金属催化剂;冲击强度;雾度
【作 者】王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司,黑龙江省哈尔滨市150056;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司,广东省广州市510000;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+4
茂金属催化剂为单一活性中心催化剂，具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点。与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能更有效地控制聚合物结构，并提高丙烯（C3H6）与α-烯烃或环烯烃的共聚合性能，在更大范围内对聚合物的立构规整性进行调控，进一步拓宽聚烯烃性能（如刚韧平衡性及热性能等）区间［1］。茂金属催化剂在工业应用中易造成聚合物形态不佳、堆密度低、聚合物黏釜甚至堵塞管线等问题，对催化剂体系要求较高，同时可能需要对装置设备和生产工艺做较大改动，在一定程度上阻碍了其工业应
用推广。目前，国内只有少数石化公司进行了茂金属聚乙烯的少量生产［2］，仅中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）哈尔滨石化分公司（简称哈尔滨石化公司）和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司进行了工业化茂金属聚丙烯牌号的开发。
采用中国石油石油化工研究院（简称石油化工研究院）开发的C3H6聚合用茂金属催化剂 ，在哈尔滨石化公司的80 kt/a间歇式液相本体法聚丙烯装置上进行了工业生产试验，开发了牌号为MPP6006的茂金属聚丙烯，产品可应用于包装、薄膜及注塑制品等方面，提供了性能差异化的均聚聚丙烯。
1 实验部分
1.1 主要原料
茂金属催化剂PMP-01，石油化工研究院自主研发；试样1和试样2为茂金属聚丙烯MPP6006的2个批次试样；试样Ⅰ和试样Ⅱ为采用Ziegler-Natta催化剂生产的国产工业化产品，其中，试样Ⅰ为流延膜专用乙丙丁三元无规共聚聚丙烯，试样Ⅱ为流延膜专用乙丙二元无规共聚聚丙烯。C3H6，聚合级，中石油哈尔滨石化公司生产。H2，纯度99.5%，哈尔滨石化公司生产。三乙基铝，化学纯，质量分数为9.69%，营口向阳科化集团生产。
生产MPP6006所用C3H6和H2的指标及实测值见表1。
表1 C3H6与H2的指标及实测值Tab.1 Specif i cations and test results of propylene and hydrogen项 目 指标 实测值C3H6中各组分质量分数w（C3H6），% ≥99.2 ≥99.9 H2O含量×106 ≤10.0 ≤5.0 CO2含量×106 ≤5.0 ≤2.0 CO含量×106 ≤2.0 ≤1.0总S含量×106 ≤5.0 ≤3.0 AsH3含量×109 ≤30.0 ≤10.0 H2中各组分质量分数w（H2），% ≥95.0 ≥99.5 CO2含量×106 ≤5.0 ≤2.0 CO含量×106 ≤2.0 ≤1.0总S含量×106 ≤5.0 ≤5.0
1.2 聚合过程
主催化剂采用PMP-01，助催化剂为三乙基铝。将C3H6，H2，主催化剂和助催化剂等加入间歇式液相本体法聚丙烯装置进行聚合，聚合反应速率通过聚合反应器夹套水进行控制，反应初期通入热水进行加热升温，反应结束时通入冷水进行体系降温，主要生产工艺参数见表2。产品熔体流动速率通过H2加入量进行调控。聚合结束后进行喷料回收及产品闪蒸，得到聚丙烯粉料。在粉料中加入添加剂进行挤出造粒，得到茂金属聚丙烯粒料MPP6006。
表2 MPP6006主要生产工艺参数Tab.2 Process parameters of MPP6006 production项 目 工
艺参数聚合温度/℃ 50～80聚合压力/kPa 1 800～2 800 m（H2）∶m（C3H6） （150～250）×10-6聚合时间/min 200～300催化剂活性/［g·（g·h）-1］ 3 000～4 000
1.3 主要仪器与设备
MI-4型熔融指数测试仪，德国Gottfert公司生产；5566型电子拉力机，美国Instron公司生产；7614型冲击测试仪，C-HV6X型维卡软化点测试仪：均为意大利Ceast公司生产；C-HV6X型雾度测试仪，日本电公司生产；HSG-C型热封机，德国Brugger公司生产；V100POL型光学显微镜，日本尼康公司生产。
1.4 性能测试
熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试；表观密度按GB/T 1636—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试；雾度按GB/T 2410—2008测试。
2 结果与讨论
2.1 聚合物粒子形态
聚合过程平稳，聚合物粒子为类球形，大小均匀，细粉含量低，粒子间无团聚或粘连（见图1），聚合物粒子粒径为1～2 mm，粉料表观密度不小于4.0 g/cm3。
图1 PMP-01粉料的光学显微镜照片Fig.1 Optical images of PMP-01 power
生产结束后，观察反应釜内壁和搅拌桨，从图2可以看出：反应釜内壁和搅拌桨无聚合物黏附结块等异常现象，表明聚合物粒子有较好的流动性，PMP-01对本体液相装置有良好的工艺适应性，可实现稳定生产MPP6006。
图2 生产MPP6006后反应釜内壁及搅拌桨状态Fig.2 Photos of reactor inside and impeller after MPP6006 production
2.2 MPP6006的性能
MPP6006的应用之一是用于流延热封膜的热封层。热封层聚丙烯的熔体流动速率为5.0～12.0 g/10 min，除具有滑爽性、抗粘连性、析出量少、挥发成分少等特性外，还要有良好的热封性能，即要求作为流延膜热封层材料的热熔性好，具有较低的起封温度。目前，国内流延膜热封层多采用Ziegler-Natta催化剂生产的乙丙二元或乙丙丁三元无规共聚物，质量分数
约为总树脂原料的15%～20%。热封膜芯层多采用刚性较好的均聚聚丙烯，可以在降低原料成本的同时保证薄膜的挺度，并降低成本，热封膜芯层原料的熔体流动速率为3.0～9.0 g/10 min，质量分数约为总树脂原料的60%～70%。
从表3可以看出：MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min，室温简支梁缺口冲击强度≥68.0 kJ/m2，远高于采用Ziegler-Natta催化剂生产的乙丙二元及乙丙丁三元无规共聚聚丙烯的5.1，6.0 kJ/m2，可以赋予流延膜制品较高的韧性；MPP6006的雾度小于7%，而采用Ziegler-Natta催化剂生产的无规共聚物的雾度大于10%，说明MPP6006可以提高薄膜制品的透明性；MPP6006的起封温度为100 ℃，较采用Ziegler-Natta催化剂生产的三元无规共聚物低15 ℃，具有较好的热封性能。与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比，采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击性能。
表3 MPP6006与Ziegler-Natta催化剂生产的 聚丙烯的性能Tab.3 Properties of MPP6006 and PP produced with Ziegler-Natta catalyst项 目 试样1试样2试样Ⅰ 试样Ⅱ熔体流动速率/［g·（10 min）-1］ 5.2 6.5 6.8 7.7拉伸屈服应力/MPa 16.0 17.0 19.0 21.3简支梁缺口冲击强度（23 ℃）/（kJ·m-2） 69.0 68.0 5.1 6.0雾度，% 6.4 6.7 12.0 17.0起封温度/℃ 100 101 115 135

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