CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS    2016年第35卷第5期
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化    工    进    展
环戊烷-甲烷水合物生成过程的温度特性
胡亚飞1,2，蔡晶1，李小森1
（1中国科学院广州能源研究所，中国科学院天然气水合物重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与
应用重点实验室，广东 广州 510640；2中国科学院大学，北京 100049）
摘要：研究了环戊烷-甲烷水合物生成过程中的温度变化，分析了体系的热量损失。在不同初始温度（4℃、8℃和12℃）、压力（2MPa 、4MPa 、6MPa 、8MPa 和10MPa ）和进气方式（一次性进气、连续进气和间歇进气）的条件下，测定了釜内温度，对比了以上各因素对釜内最高温度（T max ）与釜内最
大温升（ΔT max ）的影响。实验表明，T max 主要受压力和进气方式影响，初始温度对其影响不明显；ΔT max 受初始温度、压力和进气方式影响显著。在间歇进气方式下，初始温度越低、压力越高，ΔT max 越大。其中，在初始温度为4℃、压力为10MPa 、进气时间间隔为30min 的间歇进气方式下，ΔT max 可达16.5℃。此外，由热量分析发现，体系的主要热量损耗表现为体系向环境中的散热。因此，提高保温层的绝热性能，有利于提高水合物生成热的热量有效利用率。 关键词：水合物；甲烷；环戊烷；生成热；最大温升
中图分类号：TQ 026    文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）05–1418–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.022
System temperature properties in the process of the cyclopentane-methane
binary hydrates formation
HU Yafei 1,2，CAI Jing 1，LI Xiaosen 1
（1Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Resenrch and Development ，Key Laboratory of Gas Hydrate ，CAS ，Guangzhou Institute of Energy Conversion ，Chinese Academy of Sciences ，Guangzhou 510640，
Guangdong ，China ；2University of Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100049，China ）
Abstract: In this paper ，the changes of the system temperatures and heat loss were investigated during the formation of cyclopentane-methane binary hydrates. The system temperature measurements were carried out under the conditions of initial temperatures of 4℃，8℃，and12℃，pressures of 2MPa ，4MPa ，6MPa ，8MPa and 10MPa ，and different gas injection modes (single ，continuous and intermittent). The maximum temperature (T max ) and the maximum temperature increase (ΔT max ) in the system were compared. The experimental results illustrate that the pressures and gas injection modes have significant influence on T max  while the initial temperatures ，pressures and gas injection modes all significantly effect ΔT max . Thus ，the conditions of lower initial temperature ，higher pressure and injecting intermittently help to increase ΔT max . Under the condition of 4℃ and 10MPa ，intermittent injection with the interval time of 30minute ，the maximum value of ΔT max  is 16.5℃. In addition ，the heat analysis results indicate that the main heat loss is from the inner reactor to the outside cold environment. Therefore ，improving the insulation properties of insulating layer is helpful to enhance
第一作者：胡亚飞（1989—），男，硕士研究生。联系人：李小森，博士，研究员，博士生导师，主要从事天然气水合物方面的研究。E-mail ************.ac 。
收稿日期：2015-09-28；修改稿日期：2015-11-02。 基金项目：国家杰出青年科学基金（51225603）、国家自然科学基金（51376184）、中石油-中科院高端战略联盟计划（2015A-4813-2）及中海油研究总院委托项目（CRI2015RCPS0053OCN ）。
第5期胡亚飞等：环戊烷-甲烷水合物生成过程的温度特性·1419·
the heating efficiency in the process of the cyclopentane-methane binary hydrates formation.
Key words：hydrate；methane；cyclopentane；formation heat；maximum temperature increase degree
气体水合物是由轻烃、二氧化碳、硫化氢等气体小分子与水分子在低温或高压条件下形成的一种非化学计量的笼型包络化合物[1]。其中，主体水分子通过氢键构建出笼型孔穴结构，客体分子填充于孔穴结构之中，通过范德华力与水分子结合，从而形成结构稳定的水合物。气体水合物的形成是一种特殊的相变过程，在水合物形成过程中物质由气相或液相转移到水合物固相，并伴随着相变热的释放。根据水合物的相变特性，衍生出了一系列的水合物应用技术，如利用水合物进行海水淡化[2-3]、二氧化碳（CO2）捕获与封存[4-5]以及将水合物作为蓄冷工质应用于空调蓄冷系统中等[6-7]。其中，水合物在空调蓄冷技术中的应用是基于水合物形成和分解过程中的相变热特性。然而，由于纯气体水合物形成条件苛刻、水合物生成时间普遍较长，导致气体水合物形成过程中释放的水合物相变热热量有限且热量损耗严重。为
提高水合物相变热热量的释放，通常采用添加水合物促进剂加快水合物形成速率的方式来增加水合物相变热的释放，降低单位时间内的热量损失。常见的热力学促进剂通过参与水合物结构的构建、降低形成水合物的相平衡条件来加速水合物的形成；动力学促进剂通过降低溶液的表面张力、增加气液接触面积的方式来加速水合物的形成速率，从而增加水合物相变热的释放量。相关合适的水合物热力学促进剂主要有环戊烷（CP）、四丁基溴化铵（TBAB）和四氢呋喃（THF）等[8-12]，动力学促进剂有十二烷基硫酸钠（SDS）[13]和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[14]等。
根据相变热在气体水合物形成与分解过程中的释放特点，将水合物形成过程中释放的热量称为水合物生成热，将水合物分解过程中吸收的热量称为水合物分解热。对水合物形成分解过程中相变热的定量分析一直是水合物热特性研究的热点和难点。目前，水合物相变热数值的确定主要有两种方法，分别为：直接法——利用差示扫描量热仪（DSC）实验测定水合物分解热[15-17]；间接法——利用Clausius-Clapeyron方程计算获得水合物分解热[18-19]。其中，直接法为实验方法，借助DSC实验设备测定相应条件下水合物形成或分解过程中的热流变化，从而获得对应水合物的理论相变热数值；而间接法为理论计算方法，在水合物相平衡数据的基础上，根据Clausius-Clapeyron方程
d(ln)
d(1/)
P H
T ZR
−Δ
=计算得到理论相变热数值∆H。然而，以上两种确定水合物相变热的方法都只从水合物热特性参数的基础研究出发，而非出于水合物相变热热量实际应用价值的研究目的，尤其针对保温系统中，因水合物生成热释放而引起的体系温度特性研究较少。中国科学院天然气水合物重点实验室李小森课题组[20-21]首次提出了一种直接利用水合物生成热加热海水形成热盐水进行天然气水合物原位开采的方法，结果表明该方法相对传统的注热盐水开采法具有明显的优越性，拓展了气体水合物相变热的应用领域。其中水合物形成过程中生成热所引起的体系温度变化是影响该水合物原位开采方法开采效率的重要因素之一。
因此，本文以釜内温度变化为考察对象，针对环戊烷-甲烷水合物的形成体系，分别考察了不同初始温度、压力以及进气方式对环戊烷-甲烷水合物生成过程中釜内温度变化的影响，进而分析其对釜内最高温度以及釜内最大温升的影响，并对水合物生成体系的热量损失进行了详细的分析。
1  实验部分
1.1  实验材料
实验所用气体为摩尔分数99.9%的纯甲烷气体，由佛山华特气体有限公司提供；环戊烷纯度为99.0%，由成都贝斯特试剂有限公司提供；实验用水为电导率18.25mΩ/cm的去离子水，由南京超纯水技术有限公司提供的超纯水设备制备。
1.2  实验装置
图1为水合物生成过程中温度测定的实验装置示意图，该装置主要由进排液模块、供气模块、反应釜、低温室以及数据采集模块五部分组成。反应釜由316不锈钢制成，釜高为100mm，釜内径为40mm，釜内总体积为125mL，最大承压为15MPa。如图1所示，釜内自上往下分布有3个Pt100热电偶，其测量值分别为T1、T2、T3，温度的测量精度为±0.01℃。反应釜顶部安置有型号为trafag8251的压力传感器，用以测量反应釜内压力，测压范围为0～40MPa，测量精度为±0.02MPa。反应釜釜体用热导率较小的气凝胶保温材料[λ＜0.02W/(m·K)，25℃时]进行包裹，气凝胶层的包裹厚度为50mm。
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图1  实验装置示意图
供气模块中高压贮气罐总体积为8L ，最大承压为
45MPa ，顶部安置有Pt100热电偶和型号为setra5310的压力传感器，测压范围为0～40MPa ，测量精度为±0.02MPa 。低温室温度由氟利昂吊顶式冷风机进行控制调节，其温度通过Pt100热电偶监控，记录为T e 。其中，实验中的所有压力和温度值由计算机软件自动采集并记录。 1.3  实验方法
环戊烷-甲烷水合物是结构II 型水合物[22]，理
想比例构成的环戊烷-甲烷水合物的分子表达式为        8CP·16CH 4·136H 2O 。因此，实验采用环戊烷与水的
摩尔比例为1∶17，按反应液体积为70mL 转换为
体积，则CP 与H 2O 的体积分别为16.5mL 和
53.5mL ，本文所有实验均在此比例下进行，去离子
水与环戊烷的混合反应液体积均为70mL 。
水合物生成实验开始前，调节低温室温度为实验设定值，实验中需要使用的气体与液体均放置于低温室中，保证实验前得到充分冷却。实验开始前，用增压泵将贮气罐中甲烷气增压至30MPa 。使用真空泵对反应釜抽真空，采用负压注入去离子水清洗反应釜3次。随后对反应釜再次抽真空，将环戊烷与水的混合反应液注入反应釜，静置10min 。之后从釜底鼓泡通入甲烷气体至实验设定压力，测定并记录釜内温度变化。实验中分别考察了初始温度为4℃、8℃和12℃，压力为2MPa 、4MPa 、6MPa 、8 MPa 和10MPa ，以及进气方式分别为一次性进气、
连续进气和间歇进气对釜内温度的影响。实验过程
中，储气罐中出口处甲烷气的压力通过调节调压阀
维持恒定。当储气罐内的压力保持30min 不变化时，
则认为该条件下的水合物生成过程结束。水合物生成实验结束后，打开釜顶控制阀排空釜内自由气，并将反应釜放置于20℃的条件下分解水合物，利用排水集气法确定水合物分解相中甲烷气的体积。最后，排出釜内反应液，清洗反应釜并将反应釜移至低温室，调节低温室温度为实验设定温度，重复进行下一组实验。
2  结果与讨论
2.1  初始温度的影响
在压力为10MPa 、进气方式为连续进气的实验
条件下，讨论了不同初始温度T 0
（4℃、8℃和12℃）对釜内温度T 1、T 2、T 3的影响，确定不同初始温度条件下的釜内最高温度和釜内最大温升。在水合物生成过程中将测定的反应釜内最高温度称为釜内最
高温度（T max ）
，釜内最高温度与初始温度之差为釜内最大温升（ΔT max ）
。T e 为低温室温度，在±1.5℃的温度范围内波动。
图2为初始温度为4℃、压力为10 MPa 时，水合物生成过程中釜内温度和压力随水合物生成时间的变化图。如图2所示，在水合物生成过程中，釜内温度出现了3种不同的变化趋势：在0～60min 内，釜内温度快速上升，如A 段所示；在60～105min 内，釜内温度维持稳定，如B 段所示；105～270min 内，釜内温度不断下降，
如C 段所示。如图2所示，A 段中釜内不同位置的温度T1、T2、T3均由4℃快速上升至18.8℃附近。由此可见，随着甲烷气体从反应釜底部不断地鼓入，釜压从0增至实验压力10MPa ，环戊烷-甲烷水合物大量生成，在生成过程中伴随着大量生成热的释放。同时，由于本实验使用的反应釜（如图1所示）包裹有保温层，使得水合物生成过程中释放的相变热累积在反应体系中，
图2  初始温度为4℃、压力为10 MPa 条件下釜内温度T 1、T 2、T 3的变化图
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致使釜内温度不断升高，从而实现加热整个反应体系的目的。在A段水合物生成过程中，T1、T2、T3瞬时速率均呈现出先增加后降低的变化趋势。这是由于大量生成的水合物不断地在气液界面堆积，减小了水合物形成过程中的气液接触面积，与此同时，受釜内温度上升的影响，新水合物形成驱动力降低，水
合物生成速率随之减慢。然而，不断有气体鼓入釜内，气体从反应釜底部上升到气液界面，此过程中的气体扰动作用对气液接触面的更新具有一定的积极作用。在以上3个抗衡因素的作用下，T1、T2、T3瞬时速率会不断发生变化。A段前期，水合物在气液界面还未形成明显的堆积，此时气液接触面积大且气体扰动致使气液接触面更新较快，因而釜内温度瞬时速率大；随着水合物在气液界面上不断地堆积，水合物的生成因气液接触面的更新受限和釜内温度升高的双重影响，从而使得釜内温度瞬时速率不断降低，直至B段，釜内温度瞬时速率为零。
此外，对比图2中A段T1、T2、T3各自的温度变化发现，相同时间点釜内温度呈现出T1 > T2 > T3的变化特点。由图1可知，T1温度传感器位于气液界面附近，T2、T3温度传感器均位于溶液中。综合图1与图2可知，环戊烷-甲烷水合物最初在气液界面处生成，随着反应的不断进行，水合物生成界面不断地向溶液中移动。因此，水合物生成过程中释放的大量相变热首先加热T1，随后依次加热T2和T3。在釜压维持恒定压力15min后，T1 为15.5℃，T3 为 8.0℃，此时T1与T3间的温差值最大，高达7.5℃。A段后期，釜内温度T1、T2、T3逐渐接近，最后均达到了18.8℃。此时，体系中气液接触面更新受限、水合物生成驱动力减小，环戊烷-甲烷水合物生成速率减慢。当单位时间内水合物生成热释放热量与反应釜损失热量相近时，釜内温度T1、T2、T3开始稳定，从而转为B段的釜内温度稳定阶段。B段中，由于底部鼓入的气体与水合物堆积层中间隙水之间存在着一定的有效气液接触面，因此，此阶段中仍有少量水合物生成。然而，受釜内温度高和反应釜热量损失的影响，釜内温度T1、T2、T3变化不明显。随着反应釜
内水合物在堆积层中不断生成，水合物浆液越来越致密，气液接触越来越困难，使得水合物生成过程中的传质阻力不断增大，从而导致水合物生成速率减慢甚至停止。水合物生成热释放热量小于反应釜向低温环境散失的热量，釜内温度T1、T2、T3由稳定的B阶段进入下降的C段。图3为压力为10MPa，初始温度分别为4℃、8℃、12℃时，以釜内温度T2为例详述水合物生成过程中
釜内温度随时间的变化图。从图3可知，在初始温
度为8℃和12℃条件下，釜内温度T2的温度变化趋
势与图2所示的釜内温度T1、T2、T3的变化趋势相同，都经历了图2所示的A、B、C三段不同的温
度变化过程。然而，在初始温度为12℃的条件下，
釜内温度上升段（A段）持续的时间长达165 min，远大于初始温度为4℃和8℃条件下60min和
64min。并且在初始温度为12℃条件下的A段前期，釜内温度变化较小且呈现出明显的温度平台，而在
A段后期，釜内温度变化明显且温升速率快。由图
3可知，在初始温度为12℃条件下气体初始通入反
应釜便出现第一段温升（0～15min），该温升较小，釜内温度达13.4℃后便由温升转为温降，经过了100min的缓慢温降后，釜内温度降至13.1℃；随后
出现第二段温升，第二段温升（105～165min）结
束时釜内温度升至20.6℃。引起第一段温升的热量
主要来源为甲烷气在反应液中的溶解热，而引起第
二段温升的热量来源为大量环戊烷-甲烷水合物生
成所释放的相变热。在初始温度为12℃时，水合物
的形成驱动力下降，形成水合物需要较长的诱导时间，因此在A段前期出现了一段较长时间的温度平台，且釜内温升仅为1.1℃。在4℃和8℃初始条件下，因初始温度降低，体系中形成水合物的温度驱
动力增大，水合物形成的诱导时间缩短，A段釜内
温度T2呈现快速上升的变化趋势。此外，从图3
可知，在初始温度为12℃条件下T max达20.6℃，
高于初始温度为4℃和8℃条件下的T max达18.8℃
和20.0℃。这可能是因为初始温度提高后，对应的ac reactor
低温环境温度较高，在生成水合物的过程中体系向
低温环境中散失的热量减少所致。
图3  压力为10 MPa，初始温度分别为4℃、8℃、12℃    条件下釜内温度T2的对比图
化工进展                            2016年第35卷·1422·
根据相平衡曲线可知，在10MPa压力条件下的环戊烷-甲烷水合物体系中，理想的釜内最高温度T max值为该相平衡点的温度，约为30℃[23]。然而，在实际的实验过程中，受釜内温度升高、水合物生成速率减慢和体系热量损失的影响，致使反应体系中T max存在温度上限，该上限值小于30℃，同时反应体系中存在ΔT max。图4为实验压力为10MPa的恒压条件下，初始温度不同所引起的ΔT max以及甲烷气体消耗量的对比图。从图4可知，相同压力条件下初始温度越高，ΔT max越小，ΔT max值由初始温度为4℃条件下的14.8℃降低到初始温度为12℃条件下的8.6℃。即降低反应初始温度，有利于提高ΔT max。
如图4所示，初始温度为4℃、8℃和12℃条件下，甲烷气体的消耗量分别为5.66L、5.24L和4.60L，即初始温度越高，甲烷气体消耗量越小。甲烷气体的消耗量越小，说明环戊烷-甲烷水合物的生成量越小，水合物生成过程中释放的相变热热量越小，影响着ΔT max数值的大小。
图4初始温度分别为4℃、8℃、12℃条件下的釜内最大温升ΔT max和甲烷气体消耗量对比图
2.2  压力的影响
在初始温度为4℃、进气方式为连续进气的条件下，讨论了不同压力（2MPa、4MPa、6MPa、8MPa 和10MPa）对釜内温度T1、T2、T3的影响，对比不同压力条件下的T max和ΔT max值。图5为反应压力分别为2MPa、4MPa、6MPa、8MPa和10MPa以及连续进气条件下的釜内温度变化图。从图5可知，不同压力条件下，各体系的温升时间起点以及釜内温度达到T max所需时间不同，呈现出低压（2MPa 和4MPa）和高压（6MPa、8MPa和10MPa）两种不同的变化特点。在2MPa和4MPa的低压条件下，从反应开始到釜内温度出现明显变化至少需要17h，水合物形成诱导时间长，且T max分别仅为5.6℃和12.6℃；而在6MPa、8MPa和10MPa的较高压力条件下，水合物形成诱导短，均在4h之内就完成了如图2所示的A段釜内温度快速上升阶段，且T max分别达到了16.8℃、17.8℃和18.8℃。由此可见，压力对釜内温度的影响显著。相同初始温度条件下，压力越高，水合物的形成驱动力越大，水合物生成速率越快，水合物的生成量越大，越能有效地提高体系的T max值。由图5可知，低压条件下反应釜内温度的升高呈现了3个不同的变化阶段，分别表现为：①0～15min，温度变化速率快但变化幅度较小，热量来源于大量甲烷气溶解于反应液中释放的溶解热；②1～17h，温度变化速率缓慢且变化幅度不大，热量来源于形成少量水合物时所释放的水合物生成热；③17～25h，温度变化速率快且变化幅度较大，热量来源于釜内快速形成大量水合物时释放的大量生成热。从图5中较高压力条件下釜内温度变化曲线可知，反
应釜内温度的升高仅呈现了类似于图2中A段的温升变化。在6MPa、8MPa 和10MPa压力条件下对庆的温升时间分别分为235min、96min和60min，此时T max维持稳定的时间（即对应图2中B段的时间）分别为241min、47min 和45min。由图5可知，6MPa压力条件下T max维持稳定的时间最长。这是因为6MPa压力下生成的水合物致密程度较低，水合物堆积层中有一定量间隙水存在，在压力稳定的情况下，间隙水逐渐转化为水合物，持续释放出少量相变热，同时，与8MPa和10MPa压力条件相比，6MPa压力下的T max 与低温环境间的温差较小，釜内热量向低温环境中散失的速率低。
从图6可知，随着压力的升高，ΔT max呈现递增的趋势，但增加的幅度随着压力的升高而降低。在4MPa、8MPa与10MPa 3种压力条件下，甲烷气体
图5  初始温度为4℃、不同压力条件下釜内温度T2的
变化对比图

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