管材专用高密度聚乙烯的热分级研究
刘晓舟;李荣波
【摘 要】The crystallization and melting behavior of special high density polyethylene (HDPE) resin for PE100 grade pipes were studied with differential scanning calorimetry (DSC) and successive self-nucleation and annealing (SSA) method. Three HDPE grades were marked with and ranked in sample No.l, sample No.2 and sample No.3, a descending order in accordance with the content of 1-hexene comonomer. The results show that the crystallinity and melting temperature ascend in the same ranking of sample No.l, sample No.2 and No.3 and the values get higher after SSA treatment. The short chain branches decrease gradually in the same sequence of sample No.l, sample No.2 and sample No.3. Among the three specimens, sample No.3 exhibits the highest stiffness and lower toughness, whereas sample No.l has the poorest stiffness and the higher toughness.%利用差示扫描量热法和连续自成核退火分级(SSA)法研究了PE100级管材专用高密度聚乙烯(HDPE)树脂的结晶熔融行为,三个牌号HDPE树脂的1-已烯共聚单体含量按试样1、试样2、试样3逐渐降低.结果表明:
两种方法得到的结晶度和熔融温度均按试样1、试样2、试样3递增,且SSA处理后试样的结晶度和熔融温度较高；短链支化度按试样1、试样2、试样3逐渐降低；试样3表现出最佳的刚性和较低的韧性,而试样1则相反.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2012(029)005
【总页数】4页(P62-65)
【关键词】高密度聚乙烯;热分级;短链支化;力学性能
【作 者】刘晓舟;李荣波
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司,北京市100007;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100195
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+2
目前，国际上用量最大的高端管材专用树脂大多是PE80和PE100级高密度聚乙烯（HDPE）[1-3]。管材专用HDPE树脂性能存在差别的很重要原因是高相对分子质量级分中共聚单体（如1-丁烯、1-己烯等α-烯烃）分布不同[4-5]。由于共聚单体的存在，PE80和PE100级管材专用HDPE的分子链含有少量短支链，而且在分子内和分子间的分布存在差异，从而导致可结晶亚甲基序列长度长短不一，进而影响HDPE的结晶行为和宏观性能。
本工作利用差示扫描量热法（DSC）和连续自成核退火分级（SSA）法[6-11]研究了管材专用HDPE树脂的结晶行为，揭示了HDPE的短链支化程度和结晶序列长度及其与力学性能的关系。
PE100级管材专用HDPE树脂，三个牌号分别记为试样1、试样2、试样3，其1-己烯共聚单体含量逐渐降低，且摩尔分数均小于3%，中国石油天然气股份有限公司生产。
DSC分析：在德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC204F1型差示扫描量热仪上测试，升、降温速率均为10℃/min。
相对结晶度（Xc）由式（1）计算。
式中：ΔHm是熔融峰对应的积分热焓；ΔHΦm是聚乙烯完全结晶的标准熔融焓，293 J/g。
根据熔融峰值温度（Tp），利用Thomson-Gibbs方程[见式（2）]计算试样的片晶厚度（l）。
式中：平衡熔点（Tm0）、单位体积标准熔融焓（ΔHu）和表面自由能（σe）的值参考文献[12-15]。
SSA分析：由于SSA是一种基于系列自成核和退火的热分级方法，其第一个退火温度的选择至关重要。根据文献报道，热分级前应先测定自成核温度区[9-10]，确定SSA的首个自成核温度为127℃。然后按以下步骤热分级[6]：1）将试样升温至190℃完全熔融，消除热历史，只留下满足自成核的微晶核。2）将试样冷却至10℃，创建标准热历史。3）SSA处理。温度为127～172℃，相邻退火温差为5℃，每个温度点的等温时间均为10 min，升、降温速率均为20℃/min。4）分级结束后，以10℃/min升温至190℃，记录熔融曲线。
力学性能测试：拉伸性能采用美国Instron公司生产的Instron3365型电子拉力机按GB/T1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min。
由于熔融结晶峰的峰面积已通过除以质量进行规一化，所以HDPE结晶组分的比例可以由峰面积的大小进行比较。从图1看出：熔融、结晶峰的面积按试样1、试样2、试样3逐渐增大，说明有效结晶组分和熔融、结晶焓逐渐上升；三个试样的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）逐渐递增。
从表1看出：三个试样的Xc和l存在较大差别，试样1的最小，试样3的最大。在聚合过程中，共聚单体插入到HDPE主链中从而不断引入支链，降低了分子链的柔顺性和亚甲基序列的长度。当结晶发生时，支链的存在阻碍了分子链的运动，短链支化的稀释作用抑制了成核，降低了Tc；同时短链会干扰亚甲基序列的折叠，使可以结晶链段的比例下降，从而Xc降低；亚甲基序列长度降低，导致l和Tm下降。三个试样的非等温结晶行为表明其短链支化程度存在差别，支化度按试样1、试样2、试样3逐渐降低。
图2 中多重熔融峰的存在意味着试样在SSA过程中发生了分级，表明分子链本质上是非均一的。熔融峰的分布客观上反映了试样的短链支化情况，每个熔融峰对应一组具有相似结晶能力的分子链。具有最高Tm的级分对应于最长的亚甲基序列形成的片晶，具有最低的支链含量；随着Tm的降低，短支链含量逐渐增多。从图2可看出：试样3具有高Tm组分（即峰1、
峰2和峰3对应的熔融峰），其面积明显高于试样1和试样2的相应组分，而其低Tm峰（即峰4～峰6）的面积则较低；同时试样1和试样2具有更多的低Tm峰。由此可知，试样3的可结晶亚甲基长序列高于其他试样，其分子链规整度高、支化较少；而试样1和试样2的短链支化较多，可结晶亚甲基序列较短。
从图2和表2看出：经SSA处理后，Xc和Tm也是按试样1、试样2、试样3逐渐增大，这与非等温结晶的结果一致；不同的是，由于充分的自成核和退火过程，SSA处理后试样的Xc和Tm均增大。
分峰拟合处理SSA热分级后的熔融曲线见图3。利用Thomson-Gibbs方程，根据每个熔融峰的Tp可计算出对应的l；通过Keating法可以计算每个熔融峰对应的亚甲基结晶序列长度和短链支化度[7]。
Keating用统计学的方法研究了乙烯共聚物亚甲基结晶序列的长度分布，利用式（3）和式（4）分别计算试样的数均结晶序列长度和重均结晶序列长度，利用式（5）计算试样的可结晶序列长度分布系数（I）。I越大，试样的可结晶序列长度分布越宽，对应于分子结构上，短链支化的分布更加无规。
式中：ni是规一化的峰面积，Li为每一级分的亚甲基结晶序列长度。同时用式（3）～式（5）计算了试样的l分布。从表3可以看出：试样的亚甲基结晶序列长度和l均按试样1、试样2、试样3递增，所以Xc和Tm也逐渐上升（见表1和表2）。此外，三个试样的l分布较窄，I均为1.1；而相应的亚甲基结晶序列的长度分布则较宽。这由两个因素引起：一是结晶分级过程中分子链的缺陷被排除到晶体外，二是长的亚甲基序列在片晶内发生了折叠。
从表4看出：试样的拉伸屈服应力按试样1、试样2、试样3依次增大，拉伸断裂应变逐渐下降。由DSC和SSA分析可知，试样的短链支化度是逐渐降低的，这使其结晶能力不断增强，具有较高的Xc和l，呈现出良好的刚性；但同时束缚了分子链的延展性，一定程度上损失了韧性。可见，试样的力学性能直接与其微观结构（如短链支化度、结晶序列长度以及Xc等）相关。
a)由DSC和SSA得到的Xc和Tm均按试样1、试样2、试样3递增，SSA处理后试样的Xc和Tm较高。
b)SSA结果表明，短链支化度按照试样1、试样2、试样3逐渐降低。试样的短链支化度越高，其结晶序列越短、结晶能力越弱，形成的片晶较薄、Xc较低。
c)试样3具有最低的短链支化度，表现出最佳的刚性和较低的韧性，而试样1则与之相反。
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