管式反应器合成苯硫酚的工艺研究
冯柏成;解东;于洪强;刘冬梅
【摘 要】Thiophenol was synthesized with halogenated benzene and hydrogen sulfide by high temperature gas phase reaction in tubular reactor.The flow field of tubular reactor was simulated by the computaional fluid dynamics software FLUENT to understand the effects of the tubular reactor structure on gas-phase reaction.The yield of thiophenol was increased by optimizing design of reactor structure and improving material mixing effect.Effects of reactor structure, temperature, reactants molar ratio and residence time on production of thiophenol compounds were studied and the structure of products were characterized by FT-IR and 1H-NMR.The results showed the optimal reaction conditions of chlorobenzene and hydrogen sulfide were at 600 ℃, n(hydrogen sulfide)∶n(chlorobenzene)=2.5∶1, reactants residence time was 45 s, under this condition, the yield of thiophenol was 50.2%;the optimal reaction conditions of bromobenzene and hydrogen sulfide were obtained at 580 ℃, n (hydrogen sulfide)∶n(Bromobenzene)=2∶1, reactants residence time was 45 s, under this condition, the yi
eld of thiophenol was 62.4%.The experimental results indicated higher yield and fewer side effects by using bromobenzene as reactant.This method has the advantage of high productivity and strong potential for industrial production about synthesis thiophenol through high temperature gas phase reaction in tubular reactor.%采用管式反应器,以卤代苯和H2S为原料,高温气相反应合成苯硫酚,研究了反应机理并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行了表征.为探究管式反应器结构对气相反应的影响,利用流体力学软件FLUENT模拟管式反应器内流场情况.结果显示:通过优化反应器结构,改善了物料混合效果,显著提高了苯硫酚的产率.通过考察反应器结构、反应温度、物料物质的量比、停留时间对合成苯硫酚的影响,得出最佳工艺条件:氯苯为原料,反应温度为600 ℃,n(H2S)∶n(PhCl) =2.5∶1,物料的停留时间45 s,苯硫酚的产率50.2%;溴苯为原料,反应温度为580 ℃,n(H2S)∶n(PhBr)=2∶1,物料的停留时间45 s,苯硫酚的产率62.4%.实验结果表明:溴苯为原料,苯硫酚的产率更高,副反应少.利用管式反应器高温气相合成苯硫酚,生产效率高,具有良好的工业应用前景.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(038)003
reactor软件
【总页数】9页(P71-79)
【关键词】苯硫酚;管式反应器;优化设计;流体动力学
【作 者】冯柏成;解东;于洪强;刘冬梅
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东 青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东 青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东 青岛266042;山东豪迈化工技术有限公司,山东 青岛266044
【正文语种】中 文
【中图分类】O625
苯硫酚是重要的精细化工产品，在制备医药中间体、农药、橡胶品的抗氧化剂，香料染料，光引发剂等方面有着广泛的应用[1-3]。传统的合成方法主要有苯磺酰氯还原法、苯酚法和氯苯法3种。1)苯磺酰氯还原法，此法制备苯磺酰氯需要消耗大量的，腐蚀设备，环境污染严重。2)苯酚法采用苯酚和H2S反应，此法产率低成本高，应用价值不大。3)氯苯法又
可分为催化法和非催化法：催化法采用Pd为催化剂，反应温度为450～500 ℃，但目前尚未解决催化剂寿命短和中毒后再生难的问题[4]；非催化法采用氯苯和H2S高温气相合成苯硫酚，原料循环利用，不需要催化剂，产率较高，副产品二苯硫醚是重要的医药中间体，经济价值大，因此，高温气相反应合成苯硫酚具有较好的工业应用前景[5]。
管式反应器结构简单，传热效率高，容易实现自动控制，生产效率高，适合气相、气液相和气固相反应。因此，管式反应器在烃类裂解制乙烯、有机合成乙二胺，冶金工业铝土矿管道化溶出、化肥工业制磷酸铵等方面有广泛的应用[6-9]。为了满足工业发展要求提高产量，减少能耗和环境污染的需要，管式反应器在流场特性、传质和传热方面已有了深入的研究[10-14]，对于新型管式反应器的开发设计和生产应用有了更高的要求。
本研究采用管式反应器高温气相合成苯硫酚，研究了反应机理，通过FT-IR和1H NMR确认了产物结构。为了更深刻了解管式反应器内流体流场对化学反应以及产品收率的影响，运用ANSYS 15.0的FLUENT模块模拟反应器内部流场，通过对反应器结构、反应温度、物料比、停留时间进行考察，得出最优的工艺参数。
卤代苯 (X=Cl，Br) 和H2S为原料高温气相反应合成苯硫酚，合成方法见图1，反应机理见图
2。
高温条件下，H2S热解形成·HS和·H自由基，由于苯环结构和大π键效应，·HS进攻卤代苯的电子云密度最低的C—X，与碳键成键，形成中间体a，反应速率较慢，是决定整个反应的关键，而后碳卤键断裂，速率较快，(a)迅速脱去X，生成苯硫酚；中间体(a)高温下热解形成PhS·自由基(b)，PhS·进攻卤代苯的电子云密度最低的C—X，与碳键成键，形成中间体(c)，(c)迅速脱X，生成二苯硫醚。如果卤代苯的邻对位有吸电子取代基，由于吸电子基的共轭效应使苯环的电子云密度降低，使反应更容易进行[15-16]。
实验结果证实，主要副产物为二苯硫醚、苯，还有少量的二苯并噻吩、二苯二硫醚和噻蒽等。推测反应机理可能为温度过高，停留时间过长，PhS·发生分解生成苯基(d)，(d)与游离的·H生成苯；PhS·发生偶联生成二苯二硫醚，或者PhS·生成杂环物质二苯并噻吩、噻蒽等。当反应温度为620～650 ℃，物料在管式反应器停留时间超过60 s，气相谱检测显示粗品中苯的含量为11.2%～33.8%，二苯并噻吩、二苯二硫醚、噻蒽的含量0.8%～1.7%，相关副反应的机理还需进一步的讨论。目前机理研究表明，实验过程须严格控制反应段温度和物料的停留时间，才能提高产品收率，减少副反应的发生。
反应装置由蒸气发生段，反应段，后处理段组成。反应装置示意图如图3所示。将管式反应器水平置于气氛箱式电炉中，以硅碳棒为加热元件，由可控电阻和708P温度调节仪组成的控制系统，对炉膛进行温度调节。管道外侧缠绕伴热带、保温材料，防止卤代苯蒸气在管道内液化，通过气氛箱式电炉准确控制反应段温度，气体流量计控制物料流速来保证物料在管式反应器的停留时间，减少副反应的发生，提高产品苯硫酚的收率。
氯苯，溴苯，盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；H2S，青岛爱诺气体化工有限公司。

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