2017年第36卷第8期          CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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化    工    进
展
1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展
刘响，廖启江，张敏卿
reactor的特点
（天津大学化工学院，天津 300072）
摘要：1,4-丁炔二醇（BYD ）加氢产物1,4-丁二醇（BDO ）是重要的有机化工原料，工业上该加氢过程存在反应压力高、设备投资大、催化剂易失活等问题。本文综述了1,4-丁炔二醇加氢反应过程的特点，对比了不同BYD 加氢工艺并分析了各工艺特点和面临的问题，回顾了Ni 基、Pt 基、Pd 基加氢催化剂的开发进展，简述了新型加氢反应器的特点与研究进展。基于催化剂表面氢浓度对BYD 加氢反应过程影响显著的特点，提出通过强化反应过程气液、液固传质效率对BYD 加氢过程进行改进，以期降低反应压力。通过加入金属助剂和改变载体性质开发加氢催化剂，提高催化剂活性和稳定性。最后总结展望了开发BYD 低压加氢剂催化剂和低压加氢反应器的发展趋势，结合BYD 加氢Ni 基催化剂具有磁性的特点，提出磁场辅助流化床对BYD 加氢过程的潜在应用前景。 关键词：1,4-丁炔二醇；1,4-丁二醇；加氢；过程强化；催化剂；反应器
中图分类号：TQ032.4      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2017）08–2787–11
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0320
Research progress of 1,4-butynediol hydrogenation process
LIU Xiang ，LIAO Qijiang ，ZHANG Minqing
（School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ）
Abstract: 1,4-butanediol （BDO ），hydrogenation product of 1,4-butynediol （BYD ），is an important
organic chemical raw material. The main problems of industrial hydrogenation of BYD are high pressure ，huge capital investment and catalyst deactivation. Characteristics of the hydrogenation process of BYD ，characteristics and confronting problems of hydrogenation process ，development of Ni-based ，Pt-based and Pd-based catalysts for hydrogenation process and new types of reactors were reviewed. Based on the characteristics of great impact of hydrogen concentration of catalyst surface on the BYD hydrogenation reaction process ，it was proposed to improve the hydrogenation process of BYD by enhancing the gas-liquid ，liquid-solid mass transfer efficiency and to reduce the hydrogenation pressure. The activity and stability of the catalyst could be improved by adding supporting metals and change of the carriers. The development trends of low pressure 1,4-butynediol hydrogenation catalyst and reactor were discussed. Combining the magnetic properties of the Ni-based catalyst used in the hydrogenation process ，the potential application of magnetically assisted fluidized bed reactor in BYD hydrogenation process was proposed. Key words ：1,4-butynediol ；1,4-butanediol ；hydrogenation ；process intensification ；catalyst ；reactors
1,4-丁二醇（BDO ）是一种重要的有机和精细
化工原料，用于生产聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚四亚甲基乙二醇
醚等产品，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车等领域[1]
。1,4-丁炔二醇（BYD ）加氢过程是连
收稿日期：2017-02-28；修改稿日期：2017-04-26。
基金项目：教育部创新团队发展计划项目（IRT_15R46）。
第一作者：刘响（1990—）男，硕士研究生，从事1,4-丁炔二醇加氢过程和磁场辅助流化床方面研究。E-mail ：liuxiang_tju@163 。联
系人：张敏卿，教授，主要从事过程强化、节能减排等方面研究。E-mail ：
mqzhang@vip.sina 。
化工进展                            2017年第36卷·2788·
串反应，BYD先加氢生成1,4-丁烯二醇（BED）再加氢生成BDO[2]。BDO工业上主要通过BYD加氢制备，该过程通常采用雷尼镍或负载镍催化剂[3-8]在高压（14～30MPa）固定床或者滴流床中进行。由于该反应是较强的放热反应，工业上BYD加氢过程中反应热移除过程复杂，易出现局部过热，高温易使催化剂失活，降低催化剂的寿命。
高压反应对设备要求高，造成设备投资高、操作危险系数大等问题；同时，要求加氢反应催化剂对BDO具有很高的选择性。因此开发BYD低压加氢催化剂和相匹配的反应器，对改善现有工艺有着重要的意义。本文着重从BYD加氢反应过程特点、BYD加氢工艺、BYD加氢催化剂和BYD加氢反应器4个方面进行介绍，以期提出可行的建议。
1  1,4-丁炔二醇加氢反应过程
BYD加氢制备BDO是一个连串反应，首先BYD加氢生成BED，BED再加氢生成BDO，且该反应是一个较强的放热反应[2]，第一步加氢反应热为–154.8kJ/mol，第二步加氢反应热为–96.3 kJ/mol。主反应见式(1)、式(2)。
CH2OH—C≡≡C—CH2OH+H2 —→
CH2OH—CH=CH—CH2OHΔH= –154.8kJ/mol (1) CH2OH—CH=CH—CH2OH+H2 —→
CH2OH—CH2—CH2—CH2OHΔH=–96.3kJ/mol  (2) 加氢过程由于BED异构化生成γ-羟基丁醛（γ-HALD），该物质会进一步氢解生成2-丁烯醇、正丁醛、正丁醇等[2，9-10]，γ-HALD自身发生羟醛缩合生成长链副产物和呋喃等副产物。BYD加氢是典型的气-液-固三相催化反应[11]，其过程为：气相组分经过气液界面传质溶解到液相主体，气相组分和液相组分从液相主体扩散到催化剂表面，气相组分和液相组分在催化剂表面进行加氢反应。对BYD 加氢反应过程进行研究，探索反应机理与控制步骤，对强化反应过程具有指导意义。
国内学者对雷尼镍催化BYD加氢过程进行了研究，在搅拌釜或者淤浆床中，探索反应条件包括氢气压力、搅拌强度、催化剂浓度和反应温度等对反应过程的影响，分析反应过程动力学和副产物产生的机理。朱余民等[12]发现该反应为较强的放热反应，反应热效应主要在第一步加氢，主要副产物正丁醇在BED加氢后段生成，γ-HALD在酸性条件下由BED重排生成。反应中氢气为关键组分，影响催化加氢反应速率和BDO选择性的关键因素是催化剂表面的氢浓度。陈荣富等[2]得出两步反应速率对BYD和BED浓度为零级，对氢分压为一级，反应机理为BYD与BED吸附，氢不吸附，BED或BDO脱附控制，两步反应活化能分别为29.99kJ/mol 和26.23kJ/mol。在研究了气液传质、液固传质与表面反应的相对阻力后发现：在强烈搅拌下，反应属于动力学控制[11]。此外，华萱等[13-14]研究了Pd催化剂下BYD加氢制备BDO过程动力学，研究结果表明在消除外扩散下，氢气与BYD均被吸附的表面反应控制，建立本征动力学方程，计算得到两步加氢反应活化能分别为41.10kJ/mol和34.92kJ/mol。可见，催化剂表面氢的浓度
对BYD加氢制备BDO 过程影响显著，通过增强气液传质、液固传质，消除扩散阻力的影响，对提高BYD加氢效果有很大帮助。
TANIELYAN等[9]采用间歇釜（STR）和连续釜式反应器（CSTR）对雷尼镍BYD加氢过程进行研究。在间歇釜反应中，BYD加氢过程分为3个阶段：第一阶段，BYD被催化剂强烈吸附加氢生成顺-1,4-丁烯二醇（cis-BED），氢气消耗速率与BYD浓度无关；第二阶段，BYD基本被反应完，大量cis-BED 加氢，氢气的消耗速率增加，催化剂表面吸附cis-BED，此时产物有BDO、反-1,4-丁烯二醇（trans-BED）和γ-HALD；第3阶段：cis-BED被反应完，副产物γ-HALD和trans-BED缓慢加氢生成BDO，BED发生氢解生成副产物正丁醇，γ-HALD 发生羟醛缩合生成长链副产物。其反应过程见图1。在CSTR反应中，精确控制反应液的pH，研究了催化剂的稳定性与活性，得出随着催化剂活性下降，γ-HALD会逐渐生成。实验发现具有高比表面积的催化剂反应稳定性时间更长，γ-HALD的生成和催化剂比表面积大小有关。该文献对BYD加氢反应过程进行了分析，阐述了副产物产生的阶段，并得出催化剂比表面积对副产物生成的影响，可以通过增加催化剂的比表面积减少副产物γ-HALD，该研究对研究BYD加氢过程具有很大的帮助。
国外研究学者对Pd基催化剂下BYD加氢反应过程、反应网络和机理进行了研究，BERGUERAND 等[10]基于弱氢气解离吸附，建立动力学模型并进行了参数估计，发现反应速率对BYD浓度为零级，对氢压为一级，且BYD在催化剂表面的吸附能力要远大于BED。KIWI-MINSKER等[15-16]得出了类似的结论，反
应对氢气为一级，在低BYD浓度下对BYD浓度成零级，当BYD浓度较高时，催化剂
第8期                              刘响等：1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展 ·2789
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图1  TANIELY AN 等[9]的BYD 加氢反应网络
表面被BYD 覆盖，加氢速率变慢。JOSEPH 等[17]对BYD 加氢过程中气液、液固传质的影响进行了考察，结果表明提高传质效率可以提高BYD 加氢效果。研究中的BYD 浓度均较低，此时BYD 加氢反应对BYD 浓度为零级，对氢压为一级，且BYD 浓度较低时，吸附的BYD 没有将催化剂表面覆盖，氢气可以到达催化剂表面活性位点，加氢效果较好。
文献报道中对BYD 反应过程的研究多集中于低BYD 浓度，此时中间副产物γ-HALD 的含量较少而被忽略。而工业上BYD 加氢的原料液质量分数在30%～60%，BYD 浓度较高，γ-HALD 含量增大[9]并进一步转化为BDO 或者正丁醇等其他产物，因此进一步研究高BYD 浓度下加氢过程的动力学对工业生产更
具有重要的指导意义。BYD 加氢过程受制于催化剂表面活性氢的浓度，可以通过强化气液、液固传质过程和氢在催化剂孔表面的扩散速度，来增加催化剂表面氢的浓度，对BYD 加氢过程进行强化。
2  BYD 制备BDO 工艺 根据反应原料不同，BDO 生产工艺可分    为：以乙炔和甲醛为原料的炔醛法（Reppe    法）[1，18-22]，以顺酐为原料的顺酐法[7，
23]，以丁二
烯和乙酸为原料的丁二烯法[4]和以环氧丙烷为原料的环氧丙烷法（丙烯醇法）[8]。
顺酐法工艺的代表为英国Davy 公司开发的Davy-Mckee 法[24-25]，该方法以顺酐、甲醇、氢气为原料，首先顺酐与甲醇经过二步酯化反应生成马来酸二甲酯，再进一步酯化生成双甲酯并加氢生成γ-丁内酯，进一步加氢值得BDO 。该方法可以同时生产BDO 、γ-丁内酯和四氢呋喃，产品比例在一定范围可调。反应条件温和，催化剂选择性高寿命长，投资和生产成本均较低。但该工艺适合用于C 4资源丰富的地区，受合成顺酐原料的影响较大。国内建成的顺酐法的装置主要有：中国石化仪征化纤10
万吨/年，南京蓝星11万吨/年，山西三维7.5      万吨/年，浙江华辰  5.5万吨/年，山东中亚化工    3.5万吨/年等。
丁二烯法由日本三菱化学开发[26]，以丁二烯和乙酸为原料，在钯催化剂下进行乙酰氧化反应，生成1,4-
二乙酰氧基丁烯，再加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷，最后经水解生成BDO 。该法反应选择性高、可调节BDO 与四氢呋喃的产品比例，但生产过程
复杂工艺流程长、催化剂昂贵、设备腐蚀较为严重。
环氧丙烷法（丙烯醇法）由美国LYONDEL 公
司[27]和日本可乐丽公司开发[28]，
首先环氧丙烷异构化生成丙烯醇，丙烯醇在铑系催化剂下，液相加氢甲酰化生成γ-羟基丁醛溶液，再加氢制得BDO 。台
化工进展                            2017年第36卷·2790·
湾、大连开发的丙烯醇法工艺技术，其原料丙烯醇是通过乙酸烯丙基酯得到，其余技术与LYONDEL 基本相似，在台湾和江苏仪征建成22万吨/年和3.6万吨/年的工业化装置，盘锦、长春采用该工艺建成15万吨/年的装置。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、环境污染小，但受原料丙烯的制约。
由于我国多煤、贫油、少气的特点，我国大力发展的煤化工可以为炔醛法提供原料，我国目前建设的BDO生产工艺大部分采用的是炔醛法[19，29]，我国已建成多套该工艺装置，包括新疆美克化工26万吨/
年、山西三维15万吨/年、新疆天业20 万吨/年、国电中国石化能源20万吨/年、陕西延长石油10万吨/年、内蒙古东源科技10万吨/年、四川天华8.5万吨/年、重庆建峰6万吨/年等一大批工业化装置。鉴于此本文主要介绍由BYD加氢制备BDO的炔醛法工艺。
炔醛法以乙炔和甲醛为原料，在铜基催化剂下先生成BYD，之后BYD经加氢后生成BDO。传统炔醛法由德国REPPE等[30]开发并由巴斯夫公司实现工业化，采用以SiO2作载体的氧化铜、氧化铋催化剂，在气液固三相固定床中合成BYD，反应压力0.2～0.7MPa，温度70～100℃[30-31]。粗BYD溶液进一步加氢制备BDO，反应压力30MPa，温度70～140℃。该方法催化剂与产品无需分离，但反应器中的乙炔分压高易引起爆炸，同时乙炔聚合导致催化剂容易失活，并堵塞反应器的管道。由于传统方法具有上述缺点，已被改良的Reppe法取代。
改良的Reppe法工艺主要有BASF工艺、Linde/Yukong工艺、ISP（GAF）、INVISTA（DuPont）工艺、国内山西三维在引进ISP工艺的基础上开发出改进的Reppe法工艺。改良后的Reppe法工艺采用Cu-Bi硅胶催化剂，温度90～100℃，压力0.1～0.2MPa，在悬浮床或者淤浆床中进行BYD合成，降低反应过程乙炔分压。对于BYD加氢制备BDO 工段，其中BASF和INVISTA（DuPont）工艺采用一段法加氢，Linde/Yukong、ISP（GAF）和山西三维采用两段法加氢，各工艺的加氢工段总结对比见表1。
BASF工艺[3]中BYD加氢在高压喷淋床中进行，采用Ni-Cu-Mn/硅胶催化剂，反应压力20～30MPa，温
度40～170℃，BYD水溶液与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，采用循环氢气移除反应热，反应后的BDO的收率＞91%，反应后的粗BDO产品精馏后得到商品级BDO。该工艺催化剂与产品易分离，处理量大，但反应过程中喷淋床易形成局部高温，造成催化剂失活，对反应器的要求高，造成设备投资高。INVISTA（DuPont）工艺[32]中BYD加氢采用两台串联高压固定床，采用Ni-Cu 催化剂，反应温度为75～145℃，反应压力为29～33MPa，99%的加氢发生在第一个反应器中，最后BYD转化率100%，BDO选择性95%。该工艺将催化剂分离与反应结合在一起，减少设备费用，但需要定期停车清洗更换催化剂，不能连续操作。Linde/Yukong工艺[6]采用两段低压加氢方法，质量分数为30%～60%的BYD水溶液先经过淤浆床进行第一段加氢，采用Pd-Ag/Al2O3催化剂，在2.0～3.0MPa和60～80℃下进行反应。第二段加氢采用填充床反应器，采用改进的Ni-Cu催化剂在2.0～4.0MPa和125～140℃以及液时空速0.3～0.5h–1下进行反应，BDO的选择性在93%～95%。该工艺的特点是两段低压加氢，避免高压操作，但工艺复杂流程较长，生产能力低。ISP（GAF）工艺[5]第一段加氢采用淤浆床反应器和Raney-Ni催化剂，在50～60℃和1.4～2.5MPa下进行，产品与催化剂分离后进入第二段加氢。二段加氢在气液固三相滴流床中进行，采用改进的负载Ni催化剂，在20～30MPa 和120～140℃下进行，最后BYD转化率100%，BDO的选择性可达95%。ISP工艺采用淤浆床反应
表1  Reppe法加氢工艺技术比较
项目 BASF法[3]
INVISTA
（DuPont）法[32]
Linde/Yukong法[6] ISP(GAF)法[5]山西三维[33]
BYD质量
分数
35%～50% 30%～60% 30%～60% 35%～40% 35%～40%
反应条件20～30MPa，
130～170℃29～33MPa，
75～145℃
第一段2.0～3.0MPa，60～80℃
第二段2.0～4.0MPa，125～140℃
第一段1.4～2.5MPa，50～60℃
第二段20～30MPa，120～140℃
第一段1.4～2.4MPa，50～60℃
第二段12～21MPa，120～130℃
反应器喷淋床固定床第一段：淤浆床
第二段：滴流床第一段：淤浆床
第二段：滴流床
第一段：淤浆床
第二段：固定床
催化剂Ni-Cu-Mn硅胶
催化剂Ni-Cu催化剂第一段：Pd-Ag/Al2O3
第二段：Ni-Cu
第一段：雷尼镍
第二段：负载Ni
第一段：雷尼镍
第二段：Ni/SiO2-Al2O3
BDO产率＞91% 95% 93%～95% ＞95% 96%
第8期刘响等：1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展·2791·
器可通过夹套换热和物料外循环方式有效的移除反应热，维持催化剂活性、强度和寿命。但该法需进行催化剂的分离，离心分离设备需耐一定温度，设备投资费用较高，且工艺流程较长。山西三维[33]在引进ISP技术进行了消化吸收再创新，与山西大学赵永祥课题组合作开发出BYD二段加氢催化剂，降低了BYD的加氢压力，BDO的收率提高到96%以上，BDO产品质量高。在国内已经建成河南开祥9万吨/年，并向新疆国泰转让20万吨/年BDO的生产技术，该工艺打破国外技术垄断形成我国具有自主知识产权的炔醛法工艺。
从Reppe法BYD加氢的工艺来看，采用一段加氢的BASF和INVISTA(DuPont)工艺采用高压固定床或者喷淋床（20～30MPa），催化剂易与产品分离，反应热通过物料外循环冷却、段间换热、过量冷氢循环等方式移除，过程较为复杂，造成设备投资高、能耗大，由于固定床和喷淋床本身特点，易出现局部热点，造成催化剂失活，需定期停车，连续操作困难。二段加氢工艺中，Linde工艺可以在中低压下进行，但第一段淤浆床中采用贵金属催化剂，需进行催化剂的分离，该工艺流程长产量较低；ISP工艺和山西三维中第一段采用淤浆床可以有效移除反应热，但存在催化剂的分离问题，第二段加氢也需要在中高压下进行。采用固定床和滴流床，内扩散阻力大，需在高压下增强传质推动力，催化剂失活后需定期停车更换。因此，开发中低压下BYD加氢催化剂和新型反应器，增强气液、液固传质推动力、降低加氢反应压力，提高催化剂耐高温性能同时解决催化剂分离问题，成为BYD加氢工艺中需要进一步改进的地方。
3  1,4-丁炔二醇加氢催化剂
BYD加氢催化剂主要为Ni基催化剂[34]（包括雷尼镍和负载镍）和贵金属催化剂（Pt基和Pd基），可通过向Ni基、Pt基、Pd基催化剂中加入其他金属助剂或者改变载体来提高BYD加氢制备BED或者BDO的选择性。
3.1  Ni基催化剂
BYD加氢制备BDO工业化生产大多采用雷尼镍[35]或者负载镍催化剂，针对雷尼镍催化剂，可以通过向
其中添加Cu[36]、Mo[37-38]等金属进行改性，从而提高BDO的选择性。BYD二段加氢多采用负载镍催化剂，通过改变负载镍载体的性质，增大载体比表面积，改善载体与活性组分的相互作用，提高催化剂的活性、选择性和稳定性，通常采用的载体有氧化铝、氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭等。通过选用不同的催化剂载体并添加金属助剂，BASF[39-40]开发出以A12O3、SiO2等为载体，以镍、铜、锰、铝等至少一种元素为活性组分的BYD 高温高压加氢反应催化剂。ISP（GAF）[41]选用金属合金、硅铝复合氧化物及硅镁复合氧化物，优选γ-A12O3为载体，采用浸渍法开发出含有活性组分Ni、Cu、Mn的负载型Ni催化剂，催化剂具有较高的比表面积，可以用于高压加氢反应。文献[42]报道了以硅藻土为载体的铜-镍催化剂，用于二段滴流床加氢。负载镍催化剂由于具有较高的比表面积，同时加入活性金属Cu、Mn组分，提高催化剂的活性，该部分催化剂制备多集中于外国公司，且有专利保护。
山西大学赵永祥课题组对BYD加氢负载Ni催化剂进行了系统的研究，开发出加氢性能良好的催化剂并用于工业化生产。赵永祥等[43]采用浸渍法合成Ni/Al2O3催化剂，首先在Al2O3载体上负载促进剂（铝、锰、铂、钯、银、铜、镁等元素的一种或几种）然后用Ni盐溶液浸渍到处理过的载体上，最后经干燥、焙烧、还原、钝化得到Ni质量分数在5%～25%、促进剂质量分数0.0001%～6%的催化剂产品。该催化剂具有活性高、寿命长、稳定性强等优点，最终可得到BDO产品纯度99.5%。在该催化剂的基础上，研究了催化剂失活[44]与再生性能，结果表明活性组分Ni的聚集、比表面积、孔容孔径下降是造成催化剂失活的直接原因，而Al2O3水合造成载体晶相改变是造成催化剂失活的根本原因。对比催化剂再生方法[
45]，通过氢气直接还原特别是先经氧化除炭后再还原的方法可以有效去除催化剂中的积炭，但由于Al2O3载体改变造成的催化剂失活不可逆，催化剂活性只能得到部分恢复。针对Ni/Al2O3失活特点，其研究了催化剂水热稳定性[46-47]和临氢水热条件下[48]的稳定性，揭示了在水热条件下该催化剂结构的变化，表明水分子吸附在催化剂表面与Al2O3发生水合反应生成γ-AlO(OH)，从而减小催化剂的比表面积、孔容、孔径，引起Ni颗粒聚集并减弱颗粒与载体之间的作用，造成催化剂活性下降。通过共浸渍法引入Si、Cu、K、Mg、La的氧化物作为助剂对Al2O3载体进行改进[49]，结果发现引入SiO2可以明显抑制Al2O3水合反应[47]，提高催化剂的稳定性。在此基础上，合成了高水热稳定性 Ni/γ-Al2O3催化剂[50]，另外在

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