发明名称
本发明公开了一种基于混合有机配体的金
属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2，以2,5‑二氨基对
苯二甲酸（(NH 2)2‑BDC）和5,10,15,20‑四（4‑羧
基苯基）金属卟啉或卟啉为有机配体，通过一锅
法制备了该金属有机骨架材料；该骨架材料呈现
出近似八面体结构，骨架材料的主体结构为UiO ‑
66‑(NH 2)2，在骨架结构中(NH 2)2‑BDC配体的一部
分位置被PdTCPP配体取代；该金属有机骨架材料
具有较大的比表面积，优异的可见光吸收能力，
适用于光催化分解水制氢应用，在可见光照射
下，其光催化制氢速率达高达1126μmol  g ‑1
h ‑1；四个循环周期催化性能没有明显的降低，具
有较好的循环稳定性；本发明制备方法工艺简
一种金属有机骨架的制备方法和应用
摘要
单，产率高达80%以上，值得市场推广。
一种金属有机骨架的制备方法和应用技术领域
[0001]本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备方法及其在光催化制氢领域中的应用。
背景技术
[0002]全球能源与环境问题已引起广泛关注，成为学术界研究的热点。化石能源的消耗导致了能源问题。太阳能被认为是一种很有前途的清洁能源。然而，太阳能的利用和转化效率有限，其利用和储存面
临着重大挑战。自从1972年Fujishima和Honda报道了利用TiO 2光催化剂进行太阳能转换的开创性工作以来，已经取得了巨大的进展。光催化制氢是利用太阳能的一种有效途径。基于光响应的半导体材料近年来受到了广泛关注。光催化制氢能够将太阳能转化为化学能，光催化制氢成为解决能源和环境危机的一种友好方式。目前，研究人员已经开发了许多材料作为光催化剂，最早的研究是基于TiO 2半导体材料及其改性。然而，寻新型、高效的光催化制氢催化剂仍然是一个挑战。
[0003]到目前为止，光催化剂如TiO 2，ZnO，CdS、氮化碳（C 3N 4）及其复合材料或异质结材料表现出优异的光催化制氢性能。然而，这些材料的性能还有待进一步提高。为了解决这些问题，近年来的研究主要集中在高效光催化剂的设计和合成上。金属有机骨架（MOF ）材料是一
种多孔材料，又称多孔配位聚合物，具有较高的比表面积和孔隙率。
在过去的20年里，MOF材料在气体吸附/分离、传感、催化等领域得到了广泛的应用。此外，MOF材料还被应用于CO 2还原、有机转化、氢化和光催化等领域。光催化制氢是一种简单、方便的制氢方法。与传统无机半导体相比，MOF作为光催化剂具有以下优点:（1）MOF的高孔隙率有利于活性位点的暴露和催化反应；（2）MOF的结构可调性使其光吸收范围可调；（3）MOF的多孔结构缩短了电荷转移路径，从而改善了光生电子‑空穴（e ‑h ）的分离；（4）可将助催化剂或光敏剂修饰在孔或骨架上，以促进e ‑h对的分离。
[0004]水的还原（产氢）和水的氧化（产氧）是水分解的两个半反应。MOF光催化剂的产氢反应是主要的半反应。紫外线、可见光和近红外光分别占太阳光的5%、45%和50%。由于紫外光所占的比例相对较小，具有可见光或近红外光响应的光催化剂的设计和制备一直是研究的重点。卟啉是一类具有高度共轭π‑电子的有机大分子，具有优异的可见光吸收能力和易于修饰等优点，是一类构建MOFs非常重要的有机配体。构筑的卟啉MOFs，可以将卟啉的优点与MOFs的结构特性结合到一起，使得卟啉MOFs在光催化领域展现出优异的催化性能。氨基为另一种具有可见光吸收能力的基团，含有氨基的金属有机骨架材料具有可见光捕获能力。
[0005]综上所述，虽然由卟啉和含有氨基有机配体构筑的金属有机骨架在光催化分解水制氢领域已经得到了广泛的应用，多种MOFs及其复合材料被设计开发了出来。通过卟啉和含有氨基的有机配体组成的混合配体构筑金属有机骨架有望进一步提高材料的可见光吸收能力，进而提高光催化性能。
说　明　书
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发明内容
[0006]出于克服现有技术存在的技术缺陷的目的，本发明提出了一种金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备方法，并将该材料应用于光催化分解水制氢领域。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备方法，包括以下步骤：将ZrCl 4、(NH 2)2‑BDC、金属卟啉或卟啉、苯甲酸和DMF按摩尔比1:1.51~2.52:0.08~0.16:30.44~42.62:191.34~478.35加入聚四氟乙烯反应器中，磁力搅拌15~30 min，再将反应器放入不锈钢反应釜中，将反应釜在120~130℃的烘箱中加热12~24
h，冷却至室温，通过6000~8000 rpm/min离心5~10
min收集样品，样品用DMF和乙醇各洗涤数次，之后样品在80~90℃真空干燥箱中干燥48~60 h，即得金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2，所述X为金属卟啉或卟啉；
优选的，所述金属卟啉包括PdTCPP、CuTCPP、ZnTCPP，卟啉为TCPP；
一种金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2，由上述制备方法制备得到；
本发明还提供了金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2在光催化制氢方面的应用，方法
为：将X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2分散于由TEOA和PBS按体积比为1:4~6组成的溶液中，并加入1%~3% Pt作为助催化剂，用真空泵将反应系统抽至真空状态，开启光源；
优选的，所述光源为300 W  氙灯，λ≥400 nm。
[0008]本发明取得的有益效果是：
本发明制备的金属有机骨架X ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2为近似八面体结构，呈现深紫，尺
寸大小均匀，可控制在200 nm  左右，由于混合配体中(NH 2)2‑BDC的浓度远远高于PdTCPP , 优先UiO ‑66‑(NH 2)2成核，使得该材料呈现出近似八面体的结构。但由于体系中金属卟啉或卟啉的存在，在UiO ‑66‑(NH 2)2的成核过程中，金属卟啉或卟啉与(NH 2)2‑BDC竞争与Zr 6簇结合，从而参与其生长过程，由于Zr 6簇高度对称和连通性，使得UiO ‑66‑(NH 2)2仍能保持三维结构，该骨架材料呈现出近似八面体结构，骨架材料的主体结构为UiO ‑66‑(NH 2)2，在骨架结构中(NH 2)2‑BDC配体的一部分位置被金属卟啉或卟啉配体取代；该金属有机骨架具有较大的比表面积，优异的可见光吸收能力，在可见光照射下，以三乙醇胺（TEOA ）为牺牲剂，加入1% Pt作为助催化剂，浓度为50 mM的PBS为缓冲溶液，TEOA与PBS的体积比为1:4的条件下测
定了该骨架材料的光催化制氢性能，
其光催化制氢速率达到了1126 μmol  g ‑1 h ‑1，通过循环性能测试发现四个循环后没有明显降低，证明了该材料具有较好的循环稳定性，适用于光催化分解水制氢领域；本发明的制备工艺简单可行，产量高达80%以上，值得市场推广。附图说明
[0009]图1为八面体形金属有机骨架UiO ‑66‑(NH 2)2
的SEM图；图2为本发明实施例1八面体形金属有机骨架PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的SEM图；
图3为本发明实施例1八面体形金属有机骨架PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的能谱分析
图；
图4为本发明实施例1 PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的紫外‑可见光吸收光谱图；
图5为本发明实施例1 PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2（加入1%Pt助催化剂
vimeo 0006解决方法）的光催化分解水制氢速率图；
图6为本发明实施例1 PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2（加入1%Pt助催化剂
）的光催化分解说　明　书2/4页
水制氢四个循环活性对比图；
图7为本发明实施例2八面体形金属有机骨架CuTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的SEM图；
图8为本发明实施例3八面体形金属有机骨架ZnTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的SEM图；
图9为本发明实施例4八面体形金属有机骨架TCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的SEM图；
图10为本发明实施例几种八面体形金属有机骨架的XRD谱图。
具体实施方式
[0010]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0011]实施例1：八面体形金属有机骨架PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备
将ZrCl 4（30
mg），(NH 2)2‑BDC （30 mg），PdTCPP （10 mg），苯甲酸（500 mg）和DMF （2 mL）加入容积为20 mL的聚四氟乙烯反应器中并搅拌15 min，然后将反应器转移到反应釜中，将反应釜在120 ℃的烘箱中加热12 h，待温度冷却至室温后，通过离心分离收集样品，样品用DMF和乙醇各洗涤三次，最后，将样品在80 ℃真空干燥箱中放置48 h，所得产物即为八面体形金属有机骨架PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2；产率为82%。
[0012]实施例2：八面体形金属有机骨架CuTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备
将ZrCl 4（30
mg），(NH 2)2‑BDC （30 mg），CuTCPP （10 mg），苯甲酸（500 mg）和DMF （2 mL）加入容积为20 mL的聚四氟乙烯反应器中并搅拌15 min，然后将反应器转移到反应釜中，将反应釜在120 ℃的烘箱中加热12 h，待温度冷却至室温后，通过离心分离收集样品，
样品用DMF和乙醇各洗涤三次，
最后，将样品在80 ℃真空干燥箱中放置48 h，所得产物即为八面体形金属有机骨架CuTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2；产率为80%。
[0013]实施例3：八面体形金属有机骨架ZnTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备
将ZrCl 4（30
mg），(NH 2)2‑BDC （30 mg），ZnTCPP （10 mg），苯甲酸（500 mg）和DMF （2 mL）加入容积为20 mL的聚四氟乙烯反应器中并搅拌15 min，然后将反应器转移到反应釜中，将反应釜在120 ℃的烘箱中加热12 h，待温度冷却至室温后，通过离心分离收集样品，
样品用DMF和乙醇各洗涤三次，
最后，将样品在80 ℃真空干燥箱中放置48 h，所得产物即为八面体形金属有机骨架ZnTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2；产率为85%。
[0014]实施例4：八面体形金属有机骨架TCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2的制备
将ZrCl 4（30
mg ），(NH 2)2‑BDC （30 mg ），TCPP （10 mg ），苯甲酸（500 mg ）和DMF （2 mL ）加入容积为20 mL的聚四氟乙烯反应器中并搅拌15 min，然后将反应器转移到反应釜中，将反应釜在120 ℃的烘箱中加热12 h，待温度冷却至室温后，通过离心分离收集样品，样品用DMF和乙醇各洗涤三次，最后，将样品在80 ℃真空干燥箱中放置48 h，所得产物即为八面体形金属有机骨架TCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2；产率为84%。
[0015]取5mg实施例1制备的PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2
分散到由20 mL  TEOA和 80 mL  PBS 组成的溶液中并超声分散，加入1% Pt作为助催化剂，用真空泵将反应系统抽至真空状态，开启光源（300 W  氙灯，λ ≥ 400 nm ）；通过恒温冷却循环泵使反应温度维持在6 ℃，在反应过程中，通过在线气相谱（GC ‑7920，TCD ）对氢气的含量进行测定；结果表明PdTCPP ⊂UiO ‑66‑(NH 2)2（加入1%Pt助催化剂
）呈现出优异的光催化制氢性能，其产氢速率高达1126 μmol  g ‑1 h ‑1，优异的催化性能归因于PdTCPP  和氨基的存在使得该骨架材料具有优异的可
见光吸收能力，
Pt助催化剂可以作为电子捕获中心，大大提高光生电子空穴的分离效率。说　明　书3/4页
说　明　书4/4页
[0016]上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

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