(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811462135.4
(22)申请日 2018.11.20
(71)申请人 黎明化工研究设计院有限责任公司
地址 471000 河南省洛阳市西工区王城大
道69号
(72)发明人 任章顺　袁胜芳　牛鹏飞　黄晓磊　
汪建春　李前进　鲍金强　
(51)Int.Cl.
C07C  69/63(2006.01)
C07C  67/347(2006.01)
(54)发明名称
一种制备氟代羧酸酯的方法
(57)摘要
本发明公开了一种制备氟代羧酸酯的方法，
以烯烃和氟甲酸酯为原料，经过装有负载型催化
剂的固定床反应器气相催化连续制备，反应后的
混合气体通过冷却收集液相氟代羧酸酯产品。负
载型催化剂活性组分为氟化钠、氟化钾、氟化铯
等中的一种或数种；催化剂载体为活性炭、球状
氟化钠或分子筛等。负载型催化剂活性组分与载
体的质量百分比为0.1％～20％∶80％～99.9％。
该方法避免了有机溶剂的使用，负载型催化剂可
在氮气流下干燥活化后反复使用，降低了生产成
本，设备简单，操作安全，
易于工业化。权利要求书1页  说明书3页CN 109535001 A 2019.03.29
C N  109535001
A
1.一种制备氟代羧酸酯的方法，以烯烃和氟甲酸酯为原料，经过装有负载型催化剂的固定床反应器气相催化连续制备，反应后的混合气体通过冷却收集液相氟代羧酸酯产品。
vimeo 0006解决方法2.根据权利要求1所述的方法，负载型催化剂活性组分为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或数种；催化剂载体为活性炭、球状氟化钠或分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，负载型催化剂活性组分与载体的质量百分比为0.1％～20％∶80％～99.9％。
4.根据权利要求1所述的方法，负载催化剂使用前在200～500℃的氮气流下干燥后使用；冷却收集在-180～30℃温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，烯烃与氟甲酸酯的摩尔比为1～20∶1，接触时间为0.1～30s，固体床反应压力为0～0.2MPa，反应温度在50℃～300℃。
6.根据权利要求5所述的方法，烯烃与氟甲酸酯的摩尔比为1～3∶1，接触时间为0.1～20s，固体床反应压力为0～0.05MPa，反应温度在100～150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，所述烯烃结构为R 1R 2C＝CR 3R 4，所述氟甲酸酯结构为FC (O)OR 5，R 1，R 2，R 3和R 4的通式分别是相同或者不同的C m H 2m+1-n X n ，m是非负整数，n是0～2m的整数，X为氟，氯，溴，R 5为甲基、乙基、丙基或叔丁基。
8.根据权利要求7所述的方法，所述烯烃结构为R 1-CF＝CFR 3，其中R 2，R 4为F。
9.根据权利要求8所述的方法，所述烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯。
10.根据权利要求7所述的方法，所述氟甲酸酯是指氟甲酸甲酯、氟甲酸乙酯或氟甲酸丙酯。
权　利　要　求　书1/1页CN 109535001 A
一种制备氟代羧酸酯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及含氟精细化学品领域，具体涉及一种制备含氟羧酸酯的方法。
背景技术
[0002]氟化羧酸酯化合物，可用于制备氟代羧酸、氟代羧酸盐等，是合成表面活性剂的重要中间体，此
外在含氟医药、农药中间体也有广泛应用。
[0003]目前全氟代羧酸酯的常见制备方法是通过氟代羧酰氟进行酯化制备。CN101389585A、CN108424375A、CN106748740A等均公开了以全氟烯烃与碳酰氟进行加成制备全氟代羧酰氟的方法，但该方法无法直接制备全氟羧酸酯，且全氟代羧酰氟酯化过程会产生大量的副产物，同时碳酰氟价格昂贵。此外，Journal of Fluorine Chemistry，56(1992).p93-99报道了一种使用六氟丙烯与氟甲酸酯直接制备七氟异丁酸酯的方法，该方法使用氟化铯作为催化剂在有机溶剂中反应制备，过程中反应压力较高，且会形成六氟丙烯的聚合副产物，产生大量的三废，生产成本较高。
[0004]部分氟代羧酸酯，制备路线复杂、合成难度大，难以实现批量化制备。
发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种制备氟代羧酸酯的方法，本发明方法可实现气相催化连续制备，操作简单、安全，无溶剂反应，三废少，成本低。
[0006]为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是以烯烃和氟甲酸酯为原料，经过装有负载型催化剂的固定床反应器气相催化连续制备，反应后的混合气体通过冷却收集液相氟代羧酸酯产品。冷却收集温度在-180～30℃，优选-30～0℃。
[0007]所述烯烃结构为R1R2C＝CR3R4，所述氟甲酸酯结构为FC(O)OR5，反应方程式表示如下：
[0008]
[0009]其中，所述烯烃结构中R1，R2，R3和R4的通式分别是相同或者不同的C m H2m+1-n X n，m是非负整数，n是0～2m的整数，X为氟，氯，溴。所述氟甲酸酯结构中R5为甲基、乙基、丙基或叔丁基，优选为甲基、乙基。
[0010]所述烯烃优选对应式R1-CF＝CFR3，其中R2，R4为F，特别优选为六氟丙烯和四氟乙烯。
[0011]所述氟甲酸酯优选沸点较低且生成产物氟代羧酸酯沸点相对较低的甲酯、乙酯、丙酯，特别优选为氟甲酸甲酯。
[0012]负载型催化剂活性组分为氟化钠、氟化钾、氟化铯等中的一种或数种。催化剂载体为活性炭、球状氟化钠、分子筛等，催化剂活性组分与载体的质量百分比为0.1％～20％：80％～99.9％，负载催化剂使用前在200～500℃的氮气流下干燥后使用。
[0013]所述烯烃与氟甲酸酯在催化下进行反应，通过控制烯烃与氟甲酸酯的摩尔比、反应压力和停留时间，可以提高反应转化率可以得到不同收率和纯度的产品，过量的烯烃冷冻收集进行重复使用。烯烃与氟甲酸酯的摩尔比一般为1～20∶1，优选为1～3∶1，接触时间为0.1～30s，优选为0.1～20s，所述固体床反应压力一般为0～0.2MPa，优选为0～0.05MPa，保证气相的烯烃及氟甲酸酯在固载催化剂表面充分接触。
[0014]烯烃与氟甲酸酯的反应一般在50℃～300℃进行，优选反应温度为100～150℃。特别优选在所述烯烃的沸点以上进行反应，以保证氟甲酸酯和烯烃处于气化状态，优选的上限是特别优选为150℃。
[0015]所述负载型催化剂填充在固定床反应器内，反应器材质为耐高温的不锈钢、蒙乃尔或镍材质。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用烯烃与氟甲酸酯的气相催化反应，避免了有机溶剂的使用，固载的催化剂可在氮气流下干燥活化后反复使用，降低了生产成本，设备简单，操作安全，易于工业化。
具体实施方式
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0018]实施例1
[0019]将六氟丙烯和氟甲酸乙酯按摩尔比2∶1通入装有活性炭负载氟化铯的固定床反应器，反应温度100℃，停留时间1s，反应压力0MPa，反应后的气相产物经过-10℃的冷凝器收集得到七氟异丁酸乙酯液相产品，产品收率65％，纯度92％。
[0020]实施例2
[0021]将四氟乙烯和氟甲酸甲酯按摩尔比1∶1通入装有分子筛负载氟化钾的固定床反应器，反应温度150℃，停留时间2s，反应压力0.02MPa，反应后的气相产物经过0℃的冷凝器收集得到五氟丙酸甲酯液相产品，产品收率60％，纯度89％。
[0022]实施例3
[0023]将三氟乙烯和氟甲酸乙酯按摩尔比3∶1通入装有球状氟化钠负载氟化铯的固定床反应器，反应温度130℃，停留时间8s，反应压力0.08MPa，反应后的气相产物经过-20℃的冷凝器收集得到四氟丙酸甲酯液相产品，产品收率40％，纯度80％。
[0024]实施例4
[0025]将三氟氯乙烯和氟甲酸甲酯按摩尔比2∶1通入装有活性炭负载氟化铯的固定床反应器，反应温度120℃，停留时间0.1s，反应压力0.03MPa，反应后的气相产物经过-20℃的冷凝器收集得到一氯四氟丙
酸甲酯液相产品，产品收率22％，纯度86％。
[0026]实施例5
[0027]将1，2-二氯四氟丙烯和氟甲酸乙酯按摩尔比2∶1装有活性炭负载氟化铯和氟化钠的固定床反应器，反应温度200℃，停留时间30s，反应压力0.12MPa，反应后的气相产物经过-20℃的冷凝器收集得到二氯五氟丁酸乙酯液相产品，产品收率30％，纯度84％。[0028]实施例6
[0029]将1-碘全氟(4-甲基-2-戊烯)和氟甲酸乙酯按摩尔比3∶1通入装有分子筛负载氟
化铯的固定床反应器，反应温度70℃，停留时间10s，反应压力0.01MPa，反应后的气相产物经过-20℃的冷凝器收集得到1-碘全氟(3-异丙基)丁酸乙酯液相产品，产品收率20％，纯度78％。
[0030]实施例7
[0031]将4-溴-1，2-三氟-1-丁烯和氟甲酸甲酯按摩尔比5∶1通入装有活性炭负载氟化钾固定床反应器，反应温度100℃，停留时间10s，反应压力0.03MPa，反应后的气相产物经过-25℃的冷凝器收集得到1-溴-3-三氟甲基-丁酸甲酯液相产品，产品收率25％，纯度80％。[0032]实施例8
[0033]将丁烯和氟甲酸甲酯按摩尔比20∶1通入装有活性炭负载氟化钠固定床反应器，反应温度150℃，停
留时间6s，反应压力0.2MPa，反应后的气相产物经过-25℃的冷凝器收集得到氟甲基丁酸甲酯液相产品，产品收率22％，纯度75％。

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