知识介绍
电子定域函数(E LF)理论方法简介
———一种描述化学键的新模型
郑世钧1　李晓艳13　默丽欣2
(1河北师范大学化学与材料科学学院计算量子化学研究所　石家庄　050016;2河北师范大学汇华学院　石家庄　050091)
摘　要　电子定域函数理论可以清晰和定量化描述理论化学研究的基本对象———化学键，已在原子、分子及固体体系中得到广泛应用。本文系统介绍了电子定域函数(E LF)理论方法的基本物理思想；对E LF函数的一些特点如数值稳定性、E LF与分子中的原子理论(A I M理论)方法的异同及E LF的拓扑分析进行了说明；对电子定域函数在研究原子壳层结构、化学键的性质、孤对电子的位置、反应过程化学键的断裂和生成等方面的应用进行了介绍。
关键词　电子密度拓扑分析　电子定域函数　化学键
I n troducti on to Electron L oca li za ti on Functi on(EL F)
———A New Chem i ca l Bond M odel
Zheng Shijun1,L i Xiaoyan13,Mo L ixin2
(1I nstitute of Co mputati onal Quantu m Che m istry,College of Che m istry and Material Science,Hebei Nor mal University, Shijiazhuang050016;2College of Huihua,Hebei Nor mal University,Shijiazhuang050091)
Abstract　The Electr on Localizati on Functi on(E LF)which can give a clear and quantitative descri p ti on on the basic che m ical concep t–the che m ical bond has been app lied t o vari ous syste m s fr om at om t o molecules and s olids widely.The basis theory and s ome characters of E LF,such as the nu merical stability,the anal ogies and differences with A I M and t opol ogical analysis of E LF are intr oduced.The app licati ons of E LF in the studies of at om ic electr on structure,the natural of che m ical bond,the l one pair regi on,the breakage and f or mati on of the che m ical bonding al ong the reacti on p r ocess are als o discussed.
Keywords　Topol ogical analysis of electr on density,E LF,Che m ical Bond
化学家通过应用量子力学可以获得与实验对照的可观测量的数值并帮助加深对化学基本概念的理解。电
子定域函数(E LF)的引入旨在帮助人们理解从实验总结的电子定域的概念。借助E LF[1]和分子中的原子理论(A I M)[2]的理论方法，可以给出对化学最基础概念———化学键的更加定量、更加合理、更加清晰的描述，为分子结构以及化学反应中化学键断裂和生成的理论研究提供新的理论模型。A I M和ELF理论方法的应用，近年来在国际理论化学界很活跃。鉴于人们对A I M理论方法已经比较熟悉，本文在Fuentealba等[3]的综述基础上，结合笔者研究组的部分工作，向国内化学研究者主要介绍E LF理论方法。
1　EL F的物理思想
  定域电子对是E LF理论中的一个最基本概念，它是指在一个给定的空间区域内，一对自旋相反的
国家自然科学基金项目(20801017,20771033)、河北省自然科学基金项目(B2008000138)、河北省教育厅项目(B2009137)和河北师范大学博士基金项目(L2008B06)资助
正则化几何因子2008206229收稿,2009210215接受
电子同时出现的几率较高，而它们与区域外的电子的交换几率较小。根据Pauli原理，当一个电子在空间运动时，一个费米空穴总是伴随其运动，形成一个密度分布函数。对于一个给定自旋的电子，其费米空穴密度的主对角元r
=r2应当等于在这点给定自旋的电子总密度。同理，对于一个给定的r1(参考1
的积分，相当于移去一个自旋相同的电子。因此，费米空穴密度电子的位置)，围绕电子的费米空穴r
2
是描述参考电子的电荷空间离域化。正如Bader所述:“一个电子在空间运动总伴随着费米空穴在一起，如果费米空穴是定域的，电子就是定域的”。由于电子的静电排斥作用，这种定域效应是不完美的。
根据Pauli原理，具有相同自旋的电子的运动比不同自旋电子的运动具有更强的相关性，这就是电子相关。为了讨论这种相关性,Becke和Edgecombe引入动能密度Dσ。Dσ是非负的，它越小，参考电子在r处定域越显著，即发现定域电子或定域电子对的几率越高。但是,D值接近0到什么程度时才能认为电子是定域的?为此，他们提出[1]：利用均匀电子气作为一个参考体系(其动能密度为D0σ)，同时为了计算方便，把函数归一化，使得其数值在0～1之间。这样就定义电子定域函数E LF=(1+χσ)-1，其中χσ=Dσ/D0σ。根据定义,0≤E LF≤1,E LF值越接近1的区域，电子定域的几率越高；接近1/2的区域，电子具有自由电子的属性。人们可以通过计算得到电子密度来计算E LF；也可以借助实验获得的电子密度来计算ELF。目前已有从X衍射数据获得的电子密度近似计算ELF的工作[4]。
2　关于EL F的几点说明
211　EL F的数值稳定性
E LF的一个重要特点就是数值的稳定性[5]，它与电子密度和分子轨道计算的理论级别没有直接关系。E LF几乎不依赖于方法(HF、B3LYP等)和计算基组。Zurcher等[5]采用B3LYP、HF、AM1等不同方法并采用不同基组(用很大的基组如62311++G33以及很小的基组如ST O23G基组)计算了H
O分子的
2
ELF等值面，计算结果表明，图形的描述对所有情况都是定性一致的。
E LF的稳定性可以理解为总电子密度的定性属性，并独立于计算级别。当然，电子密度以及在密度基础上的其它期望值的计算结果可以不同，但是它们的极大、极小位置，特别是关键点的位置几乎都是相同的。可以证明，对于不同计算等级，函数是拓扑不变的。
212　EL F与A I M理论方法的异同
Bader的A I M模型全部基于电子密度性质。密度的最大和最小值定义为特定原子的空间体积。这样的分子中的原子不是球形，而是在原子间具有扩展到整个空间的明确边界。通过电子密度的Lap lacian量( 2ρ
(r))可以确定空间的电子发散(deleti on)和电子浓集(accumulati on)区。当 2ρ(r)< 0时，函数是局部增加的，表示电荷在此区域浓集；当 2ρ(r)>0时，函数是减小的，表示电荷在此区域分散。Bader选择Lapalcian的负值即- 2ρ(r)，这样在它的极大值处表示电子最大的聚集。这一函数的局部极大值正与Gilles p ie的VSEPR模型成键区域是一致的。由Lapalcian量确定的电荷浓集区正是一个电子对存在的区域。Bader等[6]对ELF和Lapalcian负值的拓扑特性作了拓展研究，发现这两个函数基本上是同构的。这意味着在这两个函数所有的研究区域，表现出相同的极大和极小数目，它们定位于几乎相同的区域，当然也存在系统偏差。在所有情况下,E LF的极大值到核的距离，总是大于Lapalcian负值确定的结果。更重要的是，对一个共价单键,E LF在两个原子之间表现出一个明显的空间区域(仅对包括氢原子的单键除外)。Lapalcian负值在两个核之间不能给出键的明确表示。因此，可以应用这两个理论方法作为完整的工具。
213　EL F的拓扑分析
E LF是一个空间坐标变量的标量函数，经梯度场分析可以到局域极大值(attract or)和相应的基域(basin),basin就是在三维空间中的一个特定立体区域,attract or是周围所有梯度线终止在它上的点。由不可约的f2域构成的basin具有明确的化学意义和数学特征。基本有两种不同类型的basin：核basin (C)和价basin(V)。核basin对应原子的内层电子结构，价basin对应键电子对或孤对电子。为了区别各种类型的价basin，借助于价basin与核baisn间的边界，用突触级数定义价层basin。单突触的basin
对应于Le wis 结构中的孤电子对；双突触的basin 对应于双中心键；高级的多突触basin 对应于多中心
键。通过对ELF 的等值面图的可视化可以获得相应的化学结构的图形[7,8]
。
图1　一维EL F 函数曲线F i g .1　EL F curve i n one d i m en si on 图1中,f (x )为ELF 一维函数曲线,A 、B 为原子核，每
一个峰为一个突触(synap tic )，在A 、B 核附近各有一个核
Basin 。f n (n =1～5)对应不同E LF 值的f 2域。在三维空间
中,basin 成为一个空间体，给定的f (ELF )形成一个封闭的
空间曲面。f 1、f 2为可约的f 2域,f 3、f 4、f 5为不可约的f 2域。
拓扑理论的另一个重要概念是岐化(bifurcati on )，借助
它可以获得basin 上的定量信息。在ELF 值很小时，仅得
到一个可约的f 2域(它包括多于一个attract or )，这时仅得到
一个包围整个体系的表面。增大ELF 值，当达到极小值点
时,basin 分裂，并出现不止一个f 2域，这就叫做岐化。岐化
点即是空间极小值点。对于E LF，岐化点越低,basin 的电子定域越强。这种岐化分析与突触的阶的概念是相联系的，它被应用到一些化学体系电子定域的研
究中[9～11]。
3　EL F 理论方法的应用
311　原子壳层结构
原来的原子壳层结构(按占据轨道的正则量子数划分的)并不十分清晰。应用ELF 函数不仅能描
述壳层结构，而且能给出壳层半径r s 和壳层电子量q s 。ELF 的极小值确定壳层半径，每个壳层为一个
basin 。对壳层内电子密度积分，可得到壳层电子数。这样就明确且定量地划分出原子壳层[12]。由表1
可以看到，这样划分的壳层所包含的电子数与经典的原子壳层电子数2、8、8、…有很好的对应。同时，不同的原子其壳层电子数存在不同的“起伏”。
表1　EL F 函数划分的原子壳层半径和壳层电子数
Tab .1　The EL F shell rad ii and electron nub m ers
q k r k q L r L q M r M L i (2S )
2.0  1.53  1.0F (2P )
2.10.34  6.9Na (2S )
2.20.267.9  2.14  1.0Cl (2P )
2.20.157.90.82  6.9Cr (7S )
2.20.108.00.4712.3  2.37Cu (2S )
2.20.088.30.3617.2  2.17B r (2P )  2.20.078.50.2817.2  1.10
312　共价键和离子键
共价键和离子键是最基本的化学键，如何区分这两种化学键，过去的模型都难于清晰地划分，包括Bader 等利用电子密度拓扑计算得到的键按点(bond critical point )的Lap lacian 量的值来判断键的共价属性或离子属性，都不是清晰的和严格的。采取E LF 方法，可以很好地与经典的共价键、离子键的理论一致，同时给出清晰、严格、定量的描述。这里我们以CO 和NaCl 分子为例，分别计算了2个分子及其C 、O 、Na 、Cl 原子的E LF 值随离核距离的变化曲线。
从图2中可以看到,C 原子的价层电子和O 原子的价层电子的ELF 峰重合，形成一个CO 分子的价basin，形成共价键；形式上Na 原子的价层电子和Cl 原子的价层电子的ELF 峰重合，也形成一个NaCl 分子的价
basin，但是要注意的是在NaCl 分子中原Na 原子的价层E LF 峰消失了，也就是Na 原子的价电子丢失了，而被Cl 原子俘获，形成离子键。与经典理论中，前者是典型的共价键、后者是典型的离子键完全一致。
图2　CO、NaC l分子以及C、O、Na、C l原子沿键轴的EL F函数曲线
F i g.2　The EL F curve of CO,NaC l and C,O,Na,C l a long the bond
axes
图3　CO和NaC l的在xy平面的EL F函数等值线图
F i g.3　The EL F con tour maps of CO and NaC l a t xy pl
ane
图4　水分子的孤对电子浓集点的位置
F i g.4　The concen tra ti on positi on of H2O m olecule
  从图3可以明显地看到,NaCl分子中，两个原子之间没有真正的价basin，而Cl原子外层存在一个电子数接近8的basin(其中电子密度积分为7188)。CO分子中，两个原子间存在一个价basin(其中电子密度积分为2166)。
另外，计算得到的乙烷、乙烯、乙炔的C—C间的价basin的电子密度积分值依次为11730、31437、41691(π轨道的贡献依次为01000、11146、21798)，与
原来的化学键概念基本相同。
313　孤对电子和G illesp i e的VSEPR模型
利用E LF理论方法，可以明确地确定分子中孤对
电子浓集点的方向和位置。图4是采用B3LYP方法、
6231G基组计算的水分子的ELF等值线图,O原子周
围形成两个孤对电子的basin，其极大值点处为孤对电
子的浓集点(3),r(O—3)=11125!,∠3—O—3
=12612°。
E LF的一个最重要应用是说明Gilles p ie的
VSEPR模型。Savin[10]首先做了这一工作。在富电子
分子体系，由VSEPR模型给出的分子的电子对(孤对
和键)分布，可以由E LF拓扑分析来描述其图像[13]。
也有人用E LF 研究了八偶规则[14]和non 2VSEPR 几何[15]。
314　IRC 反应途径过程化学键的断裂和生成
利用E LF 研究化学反应的内禀反应坐标(I RC )过程化学键的断裂和生成，可以得到更清晰、定量化
的结果。2001年,Cha morr o 等[16]利用E LF 方法研究了卤代丙烯的σ2重排反应的I RC 过程。图5给出
了氟代丙烯的结构、I RC 过程的能量曲线以及反应过程中的不同位置的E LF 等值线图，由ELF 等值线图的变化可以清楚地看到反应过程中化学键的断裂和生成，很好地说明了这类重排反应的机理。
图5　氟代丙烯的σ2重排反应的I RC 过程和EL F 等值面[16]
F i g .5　Tot a l energy a long the I RC EL F isosurfaces of the F si gma trop i c sh i ft of 32fluorpropene [16]
315　其它方面的应用
2003年,Melin 等[17]利用ELF 的α2
β自旋密度分离处理研究芳香体系自由基和用自旋分离的电子密度成份进行拓扑分析，用这种方法，可以对开壳层未配对电子的定域给出一个清晰的图像。
2004年,Sant os 等[18]利用σ2
π电子分离的ELF 来讨论芳香性，并通过岐化分析来建立芳香指标。他们分别计算给出了一些芳香与反芳香性分子的ELF π和E LF σ函数的歧化值，通过ELF π和ELF σ函数值的大小用来讨论σ和π电子对物质芳香性的影响。2005年，他们又用这一方法研究了金属簇的芳香及反芳香性。L lusar 等
[19]应用这种完整工具，研究了一系列二聚体的金属2金属键,Chesnut 等[20]也应用这两种工具研究了含不同取代基的环戊二烯的芳香性。还有人研究了钼酸盐复合物中非常见的双核铋桥键[21]、氟铝酸盐的
成键本质和它的生物活性代谢物[22]、过氧羟基自由基的反应活性[23]、单态、三态(NbO -3等)气相离子2分子反应的成键作用[24]、Pd 在Si O 2等表面吸附作用[25]、金属2羰基成键的相互作用[26]、一些含氧酸气相酸度、三中心四电子键的成键本质
[27]、Cu A l 2晶体中的化学键[28]、三态靛青化合物的电子结构和单2三态跃迁过程中的电子迁移[29]
、E LF 的basin 之间的相互作用[30]以及加氢引起的La N i 5晶体结构和电子结构的变化[31]等。
4　结语
  本文简要地介绍了一些关于ELF 理论方法的表述和推导，并对一些典型的应用作了扼要的描述。应当看到,E LF 已经成为一种定量地了解核外电子属性的非常重要的工具，它可以解释从共价键到金属键各类化学键成键情况和变化。ELF 是具有很明显特点的“好函数”。这种函数的拓扑特性基本不依赖于计算方法和基组的选取。利用它所作的大量的对化学键特性的研究证明，这一方法在应用上是安全的。

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