电导弛豫法测材料的氧表面交换系数和体相扩散系数
背景：
钙钛矿混合导体氧化物同时具有氧离子导电性和电子导电性, 因此已被广泛地用作固体氧化物燃料电池的阴极和透氧膜。这类材料的性能主要由氧在其表面的交换速率以及氧在其体内的扩散速率决定。如果可以提高这两个速率, 固体氧化物燃料电池和透氧膜的操作温度将会降低, 而在较低温度下工作的燃料电池其材料的老化程度将会有所降低, 并且寿命会更长。因此, 如何提高这两个速率就成为了很多燃料电池和透氧膜材料研究者所感兴趣的问题。为此, 对不同的材料我们需要测量其氧表面交换系数和体相扩散系数。
目前测定氧表面交换系数和体相扩散系数的方法主要有同位素交换法和电导弛豫法（ECR,Electrical Conductivity Relaxation正则化长波方程）。由于电导弛豫法所需仪器相对简单,故应用广泛。
原理：
由于钙钛矿混合导体氧化物中存在多价态的过渡金属离子（Fe、Co等）, 在一定温度下突然改
变氧化物所处环境的氧分压会造成过渡金属离子的变价, 同时氧化物中的氧（离子）浓度也发生变化。若在初始时刻（t=0）时氧的平衡浓度是C0,当外界氧分压发生突变后, 氧在t时刻的浓度为Ct。C0到Ct的变化是通过氧扩散进出氧化物来实现的, 这种扩散会引起体系电导率σ的变化。假定体系电导率和氧浓度之间存在线性关系, 则：
其中,σ0为初值时刻（t=0）电导率, σt为氧分压突变后t时刻的电导率, σ∞为氧浓度重新达到平衡稳定后电导率。
为求得氧的表面交换系数和体相扩散系数, 需要对扩散过程进行求解。
对扩散过程, Fick第一定律指出扩散通量与浓度梯度成正比, 其比例系数为扩散系数：
由质量守恒定律：
进而得到Fick第二定律：
若扩散系数D为常数, 与浓度无关, 则：
对于最简单的一维情况：
当x∈[−a,a]x∈[−a,a]时, 其边界条件为：
其中K为交换系数。设初始浓度C(x,0)=C0C(x,0)=C0,利用本征函数展开, 可将方程的解可写为：

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