电解质溶液
法拉第定律:Q=nzF m=
t+=====
r+为离子移动速率,U+( U-)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。
近似: (浓度不太大的强电解质溶液)
离子迁移数:tB== =+=1
电导:G=1/R=I/U=kA/l
电导率:k=1/ρ 单位:S·m-1 莫尔电导率:Λm=kVm=k/c 单位S·m2·mol-1
科尔劳乌施经验式:Λm=
离子独立移动定律:=
奥斯特瓦儿德稀释定律:正则化长波方程=
平均质量摩尔浓度:=
平均活度系数:= 平均活度:==
电解质B的活度:aB==
m+=v+mB m-=v-mB
离子强度:I=
德拜-休克尔公式:lg=-A|z+z--|
可逆电池的电动势及其应用
(ΔrG)T,p=-Wf,max (ΔrGm)T,p=zEF
Nernst Equation:若电池反应为 cC+dD=gG+hH
E=Eφ-
标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系:Eφ=
还原电极电势的计算公式:=
计算电池反应的有关热力学函数变化值:=
=-zEF+ QR=T=
zF zF=
电极书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写在右方,进行还原反应(是阴极)
电动势测定的应用:
(1) 求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。
(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值:KΦ= EΦ=E=
(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
(4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。
(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt
1-1价型:Ej=E=Ec+Ej=
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2) Ej=
(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR
ΔE不可逆=η阴+η阳
η阴=(φ可逆-φ不可逆)阴 η阳=(φ不可逆-φ可逆)阳
φ阳,析出=φ阳,可逆+η阳 φ阴,析出=φ阴,可逆-η阴
η=a+blnj
E(实际分解)=E(理论分解)+η(阴)+η(阳)+IR
对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上,(还原)电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;同理,在阳机上,则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。(需外加电压小)
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数:
kp=kc(RT)1-n Ea-Ea’=Q
化学反应动力学基础二:
ZAB== μ=
若体系只有一种分子:
ZAA==
碰撞参数:b=dABsinθ
碰撞截面:
反应截面:
kSCT(T)=
kSCT(T)=
=
几个能量之间的关系:Ea=Ec+RT/2=E0+mRT=
式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,=0。对气相反应也可表示为:Ea=(式中n为气相反应的系数之和)
原盐效应:
弛豫法:36.79%
对峙反应 | 的表达式 |
k1+k-1 | |
k2([A]e+[B]e)+k-1 | |
K1+2k-2xe | |
k2([A]e+[B]e)+k-2([G]e+[H]e) | |
界面现象
与T的关系:
两边均乘以T,,即的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩大表面积,体系的温度必将下降。
杨-拉普拉斯公式:ps 为曲率半径,若为球面
ps=,平面 ps。液滴愈小,所受附加压力愈大;液滴呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管:ps==Δρgh Δρgh=(R为毛细管半径)
开尔文公式:p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力
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