RDX 、HMX 及CL⁃20晶体的高温高压相变研究进展
郜婵1，孙晓宇2，梁文韬2，李相东2，张洋2，代如成1，王中平1，张增明1，2
（1.中国科学技术大学物理实验中心，安徽合肥230026；2.中国科学技术大学物理系，安徽合肥230026）摘
要：（RDX ）、环四亚甲基四硝胺（HMX ）和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）三种多晶型含能材料在高压/高温
高压下具有丰富的相变行为及相变特征，本文总结了三种在不同压力环境下的相变路径、部分相结构及p ‑T 相图，为含能材料的爆轰行为和理论研究工作提供参考。根据目前的研究现状，发现在较复杂的相变研究上仍存在分歧，大部分高压相的结构还不明确，p ‑T 相图不够完善，相变理论的研究也存在明显不足。指出探索含能材料的不同晶型间转化机理和获取更多相结构信息将是未来的重点研究方向。
关键词：高温高压；含能材料；相变；相图中图分类号：TJ03；O52；O76
文献标志码：A
DOI ：10.11943/CJEM2020088
1引言
作为爆轰材料和燃料，固体含能材料在国防科技
应用中起着重要作用。在加工、储存、运输及使用过程中，通常会受到高温、高压、撞击及冲击波等极端条件的刺激，爆炸过程中也会产生高温高压，这些极端条件的刺激使晶体产生一系列的相变［1-7］
或
化学反应
［8-9］
。而晶型的转变会直接导致其晶胞
体积、晶体密度、化学稳定性等的改变，进而影响的能量和感度
［1-2，8，10］
。因此，研究高温高压条件下含
能材料晶体结构的演变行为，对精密武器的设计、的贮存及安全性评估有着十分重要的意义。
含能材料的爆轰是一个极为复杂的物理化学过程，可以在极短时间内产生较高的温度和压力环境。
但是由于实验技术的限制，难以获得爆轰过程中的相变及化学反应的细节［11-13］。开展含能材料的静态高温高压实验，可以从实验上定性甚至定量地研究相关过程及可能机制，为深入理解爆轰过程中物理和化学变化提供参考。
1，3，5‑三硝基‑1，3，5‑三氮杂环己烷（RDX ）是一种典型的硝胺类，其晶体密度为1.806g·cm -3，爆速为8440m·s -1，爆压可达32.6GPa ，综合爆轰性能
优于（TNT ）［14］
，是目前世界上使用最广的
常规高能。与RDX 相比，1，3，5，7‑四硝基‑1，3，5，7‑四氮杂环辛烷（HMX ）的化学稳定性更高，熔点更高（278℃），爆炸威力显著高于RDX ，晶体密度更高（1.905g·cm -3），爆速9110m·s -1，爆压39GPa ，是目前综合性能最好的高能。六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）是一种典型的笼型多硝胺高能，其独特的笼型结构和较低的碳‑硝铵配比［15-16］，使CL‑20具有
非常高的晶体密度（约2.05g·cm -3）［17］，生成焓（460kJ·mol -1）以及氧平衡（-10.95%）［18］，是迄今为
止发现的能量最高、威力最强的单质［19-20］。本研究对RDX 、HMX 、CL‑20三种硝胺类含能材料在高温高压条件下的结构相变行为以及部分相变机制进行了总结，阐述了目前含能材料结构相变研究中亟待解决的问题，并对高温高压下含能材料相变研究的发展趋势进行了展望。
文章编号：1006‑9941（2020）09‑0902‑13
引用本文：郜婵，孙晓宇，梁文韬，等.RDX 、HMX 及CL⁃20晶体的高温高压相变研究进展[J].含能材料,2020,28(9):902-914.
GAO Chan,SUN Xiao⁃yu,LIANG Wen⁃tao,et al.Review on Phase Transition of RDX,HMX and CL⁃20Crystals under High Temperature and High Pressure[J].Chinese Journal of Energetic Materials （Hanneng Cailiao ）,2020,28(9):902-914.
收稿日期：2020‑04‑13；修回日期：2020‑05‑30网络出版日期：2020‑07‑06
基金项目：国家自然科学基金（21905263），中国博士后科学基金（2019M652188），科学挑战专题资助（TZ2016001），中央高校基本科研业务费专项资金资助
作者简介：郜婵（1989-），女，博士后，主要从事含能材料相变研究。e‑mail ：****************
孙晓宇（1992-），女，博士研究生，主要从事含能材料相变研究。e‑mail ：*******************.edu
通信联系人：张增明（1961-），男，教授，主要从事高压物理，凝聚态物理研究。e‑mail ：************
2RDX 的高压/高温高压相变研究
现有研究表明RDX 有6种晶相：两种常温常压相
α⁃和β⁃，三种高压相γ⁃，δ⁃和ζ⁃，及高温高压ε⁃相，下面分别对他们的分子结构及高压/高温高压下的结构相变行为进行讨论。2.1
常温常压相α⁃RDX 和β⁃RDX
图1a 为α⁃RDX 的分子结构，根据α⁃RDX 分子结构中N —N 键与相邻环上C —N —C 面的夹角δ（图1b ），将其定义为AAE 构象（A ：Axial ，N —N 键与分子的对称轴大致是平行的，E ：Equatorial ，N —N 键与分子的对称轴垂直）
［21-28］
。α⁃RDX 是一种稳定的常温常压相，
为正交结构，其空间为Pbca 。β相是另外一种常温常压相，如图1c 所示，根据β⁃RDX 中N —N 键与相邻环上C —N —C 面的夹角，β⁃RDX 的构象表示为AAA 。β⁃RDX 可以通过溶液沉积［29-34］、熔点附近α⁃RDX 到β⁃RDX 的固‑固相变［35］或升华重结晶［36］的方法获得。
β⁃RDX 是一个亚稳相，在机械触碰［37］
、与α⁃RDX
接触、增加沉积质量［31］、改变升华温度或增加沉积时
间等条件下
［36］
，均会转变为α⁃RDX 。这一方面是由于
β⁃RDX 和α⁃RDX 的吉布斯自由能相差较小［35］，另一方面是由于β⁃RDX 分子中硝基和环上原子具有较大的振动幅度［38］。吴琼等［39］利用密度泛函理论研究了静水压下β⁃RDX 的结构和吸收特性。计算结果显示，β⁃RDX 分子结构中的环在高压作用下会发生明显的变形，三个C‑N‑N 角的不同变化趋势表明高压下β⁃RDX
的构象由AAA 变为AAE 。正是由于β⁃RDX 的不稳定性，目前实验上并没有开展β⁃RDX 的高压相变研究。2.2
高压相γ⁃RDX
利用拉曼光谱［21，23-28，40-42］
，傅里叶变换红外（FTIR ）光谱［21］和X 射线衍射（XRD ）［43‑44］
等实验方法对
α⁃RDX 的高压相变研究显示：α⁃RDX 在4GPa 左右会转变为γ⁃RDX ，且此相变为可逆相变。但是实验中采用的传压介质会影响α⁃RDX →γ⁃RDX 的相变压力。
如：采用氦气，氩气，氮气等气体作为传压介质［21，23，34］，
α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变压力为（4.0±0.3）GPa ；而采用CsI ［43］或体积比为4∶1的甲醇：乙醇［44］为传压介质，相变压力均大于4GPa 。可见，实验上α⁃RDX →γ⁃RDX 的相变压力仍存在一些不确定性。Dreger 和Gupta ［23］提出，在以氩气为传压介质的实验中，2GPa 左右存在一个α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变前驱体。而在α⁃RDX 到γ⁃RDX 相变的理论研究工作中，多从压力下
α⁃RDX 的晶格参数突变［40，45］或红外、拉曼等振动光谱
的改变［46-47］来分析此结构相变及相变机理，并不支持相变之前存在前驱体的这种说法。
此后，本课题组对α⁃RDX 的高压相变行为进行了系统的研究，明确了α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变压力［48］。如图2b 所示，在采用氩气、体积比为4∶1的甲醇∶乙醇溶液及RDX 本身作为传压介质的实验中，由于压力下
样品腔内压力梯度的存在，使得RDX 从2GPa 开始由α⁃RDX 向γ⁃RDX 转变，并在4.3GPa 左右完全转变为γ⁃RDX 。但是在使用氦气作为传压介质时，氦气在低压下（<3GPa ）可能嵌入到RDX 晶体中，从而增加了其第一个相变的势垒，使得α⁃RDX 在3.5GPa 压力下直接转变为γ⁃RDX 。
Goto 等［43］认为γ⁃RDX 的空间与α‑RDX 的相同，Dreger 等［23-27］则认为γ⁃RDX 的空间与α⁃RDX 类似。Davidson 等［44］获得了5.2GPa 下γ⁃RDX 的高压单晶中子衍射图谱，他们的实验结果
更倾向于认为γ⁃RDX 的分子中存在两种独立的分子构象，AAA 和AAI ，如图2a 所示。近期本课题组［48］通过分析压力下RDX 的N ─N ，O ─N ─O 以及CH 2振动模式随压力的变化趋势，获得了γ⁃RDX 构象的相关信息。由于RDX 的一种构象中有3个CH 2基团和3个NO 2基团，因此，应该有6个CH 2的伸缩振动模式（3个对称伸缩振动和3个反对称伸缩）和6个NO 2的伸缩振动模式。而在采用氩气作为传压介质的实验中，γ⁃RDX 的拉曼光谱中出现了8个的CH 2伸缩振动模式，因此γ⁃RDX 有不止一种构象；结合压力下N ─N （eq ），N ─N （ax ），O ─N ─O （ax ）
，
a.α⁃
RDX    c.
β⁃
RDX
b.definition of parameter δ图1α⁃RDX 和β⁃RDX 的分子结构［28-29］
Fig.1
The molecular structure of α⁃RDX and β⁃RDX ［28-29］
O ─N ─O （eq ）伸缩振动模式的频移趋势，印证了David‑
son 提出的γ⁃RDX 有AAA 和AAI 两种构象的结论［44］
。
2.3高压相δ⁃RDX 和ζ⁃RDX 2006年，Ciezak 等
［21］
提出α⁃RDX 在4GPa 左右
相变为γ⁃RDX ，继续升高压力至17.8GPa 到18.8GPa 之间，拉曼光谱上出现新的拉曼峰，说明在此压力区间发生了γ⁃RDX 向δ⁃RDX 的结构相变，δ⁃RDX 的拉曼谱与β⁃RDX 相似，但是C‑H 伸缩振动模式略有不同。而Millar ［28］
和Dreger
［23］
的研究结果均显示，非静水压环
境下并没有发生γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的结构相变。Mil‑
lar
［28］
认为Ciezak 的研究中用氦气作传压介质是获得γ⁃RDX 向δ⁃RDX 相变的关键，这个相变的发生可能是由于氦气小分子与RDX 分子的相互作用产生的，而在使用矿物油作为传压介质的实验中，矿物油在较小的压力下就会固化，因而导致非静水压下没有出现这个相变行为。可见，高压下γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的结构相变仍存在争议，需要更深入的研究来证实压力环境对此
相变的影响。本课题组［48］采用了不同的传压介质，证实了γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的相变行为的发生并不受压力环境的影响，如图3所示，在非静水压环境下（不加传压介质），γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的相变行为依然存在。
在较高的压力下（约28GPa ），RDX 的拉曼光谱出现新的NO 2旋转振动模式，环的弯曲振动模式，C ─H 键伸缩振动模式以及环振动模式，说明在此压力下，δ⁃RDX 会转变为RDX 的一个新相（ζ），同步辐射高压X 射线衍射也证实了这一相变，且所有的相变都是可逆的［48］。但是，高压下解析晶体的结构需要高质量的衍射数据，而实验中所获得的δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 的X 射线衍射谱质量较差，因此，解析δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 的结构仍需要进一步的研究。
目前，许多理论工作者开展了高压下RDX 的电子结构等方面的相关研究，肖鹤鸣等［49］模拟计算了不同温度和压力条件下RDX 等多种高能量密度材料晶体的微观电子结构、能带结构和力学性能。朱卫华等［50］采用密度泛函理论模拟计算了静水压下（0~50GPa 压力范围内）RDX 的晶体结构，在13GPa 下，α⁃RDX 的晶格参数，键长，键角，能带等均出现不连续改变，说明在此压力下α⁃RDX 的结构发生改变，此结构相变导致C ─H 键振动吸收明显增强。也有研究指出［51］，RDX 在170GPa 的冲击加载条件下会发生金属化行为，且在沿不同轴向的（x ，y ，z ）冲击加载条件下，RDX 的撞击感度是各向异性的，并预测沿z 方向冲击时RDX 晶体的感度最低。赵纪军等［52‑53］利用第一性原理计算模拟分析了压力加载下α⁃RDX 的结构、弹性模量和带隙的演化过程，初步显示了较强的各向异性和接近线性的
压力响应。这些理论研究可以为未来极端条件下RDX
的性质研究提供参考。
图350GPa 下非静水压环境（不加传压介质）中RDX 的高压拉曼光谱［48］
Fig.3
Raman spectra of RDX crystals under non‑hydrostatic
compression up to 50GPa without any PTM ［48
］
a.γ⁃
RDX
b.
phase transitions of RDX
图2γ⁃RDX 的两种独立的分子构象及不同传压介质的压力环境下，RDX 晶体的高压相变行为［44，
48］Fig.2
Two independent molecules in γ⁃RDX crystals and the
Schematic of phase transitions of RDX crystals under high
正则化长波方程pressure with different PTMs ［44，
48］
2.4高温高压相ɛ⁃RDX
早期研究发现高温高压下RDX 的振动光谱与
β⁃RDX 相似，因此，认为RDX 的高温高压相是
β⁃RDX ［22，33-34］。2010年，Dreger 等［25］利用拉曼光谱研
究了RDX 的高温高压相变行为，并对比了β⁃RDX 和高温高压相的拉曼光谱，实验结果显示高温高压相RDX 的拉曼光谱不同于已知的α，β，γ相，因此RDX 的高温
高压相是一个新相，并将其定义为ɛ相。Millar 等［38，
54］利用X 射线衍射和中子衍射的方法对ɛ⁃RDX 的结构进行解析，ε⁃RDX 晶体为正交结构，其空间为Pca 21，如图4a 所示，ε⁃RDX 分子的构象为AAE ，并推测
ɛ⁃RDX 有较大的爆炸速度［54］。
ε⁃RDX 在高压下可以保持化学和结构的稳定性［25］，如将高温高压条件下（如室温条件下将α⁃RDX 加压至3.8GPa ，然后等压加温至473K ）获得的
ɛ⁃RDX ，等压降温至室温，并进行高压实验，结果表明
ɛ⁃RDX 在0.6~20GPa 下并未发生结构相变，但当压力降至0.6GPa ，ɛ⁃RDX 会转变为α相。α⁃RDX 和γ⁃RDX 均可在高温高压条件下相变为ɛ⁃RDX ，但是ɛ⁃RDX 只能
存在于一个很小的压力和温度范围内（p =2.8-6.0GPa ，
T =465-502K ）［24］
，如图4b 所示，高于这个范围就会分
解或熔化［27］。
图5总结了RDX 在高压或高温高压条件下的相变行为，综上可知，关于RDX 的高压相变行为研究已有很多，但是目前为止，对RDX 的实验和理论研究大多数是针对α⁃RDX ↔γ⁃RDX 的相变行为，对于γ⁃RDX ↔δ⁃RDX 及更高压力下的结构相变行为研究较少，且未能给出δ⁃RDX 及更高压力相的结构信息；此外，实验上获得的p ‑T 相图的压力范围较小。在未来的研究中，需要开展较高压下RDX 的高温高压研究，获得δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 在高温高压下的相变及化学反应规律，完善相图。可以开展超高压下其晶体结构，电子结构等的相关研究，获取RDX 在更高压力下物理及化学性质的改变。
3
HMX 的高压/高温高压相变研究
3.1
高温下HMX 晶型间转变
在室温至熔点这一温度区间内，HMX 有α⁃，β⁃，
γ⁃和δ⁃四个相［55-57］，其中α⁃，β⁃和δ⁃是HMX 的三个晶体相，γ⁃相是HMX 的水合物；β⁃HMX 为常温常压条件下最稳定的相，其分子结构如图6a 所示。1979年Goetz 等［55］研究了α⁃，β⁃，γ⁃，δ⁃HMX 的拉曼光谱，并获得了不同晶型HMX 的拉曼光谱随温度的变化情况，结果显示将处于四种晶型的HMX 分别加热至一定温度后再冷却至室温，HMX 会发生晶型转变。1999年，Herrmann 等［58-62］用X 射线衍射方法研究了一定温度下HMX 的四种晶型之间的相互转化以及不同相的热膨胀行为，其中高温下β⁃HMX 向δ⁃HMX 相变时的体积变化最大，此相变会使晶体出现缺陷和裂痕［58-66］，进而影响晶体的爆轰性能，该相变也是后续HMX 高温相变研究的重点。此外，不同晶型的HMX 在压
力
a.ɛ⁃RDX ［54
］
b.
Phase diagram of RDX ［27］
图4ɛ⁃RDX 的分子结构（a ）及RDX 的p ‑T 相图（b ）
Fig.4
The molecule structure of ɛ⁃RDX （a ）and the p ‑T
phase diagram of RDX （b
）
图5RDX 的高压及高温高压相变［27，
31，36-37，39，48］
Fig.5
Phase transitions of RDX under high pressure and high
temperature ［27，
31，36-37，39，48］
下的结构稳定性不同［67‑69］，如：β⁃HMX 可以在5.4GPa 下稳定存在，α⁃HMX 可以在4.2GPa 下稳定存在；γ⁃HMX 在压力下会相变为β⁃HMX （相变压力为0.55GPa ），在压力低于0.05GPa 时，δ⁃HMX 会相变为α⁃和β⁃HMX 的混相［56］。在温度和压力作用下，HMX 不同晶型之间的转变如图6b 所示，其中β⁃HMX 在102~104℃相变为α⁃HMX 仅为理论预测，并未在实验中观测到［70］。
3.2高压下HMX 晶型间转变3.2.1
β⁃HMX 的高压相变研究
Yoo 等
［71］
研究了高压下β⁃HMX 的状态方程，结构
相变行为及化学分解反应，他们发现加压方式会影响高压下HMX 的相变行为，相比非静水压来说，HMX 在静水压下有更大的压缩性；静水压条件下，β⁃HMX 有两个相变过程，分别发生在12GPa 和27GPa ，且27GPa 压力处的相变行为伴随着4%的体积突变；非静水压条件下，6GPa 压力下的拉曼光谱不同于静水压下的拉曼光谱，且是不可逆的，他们将此归因于非静水压环境引起的HMX 的化学反应。但是Pravica 等［72］指出Yoo 的工作中提到的化学反应是激光辐照引起的，并
非是非静水压环境；此外，他们利用红外光谱研究了HMX 高压下的相变行为，在高压下HMX 可能有三个相变过程，其中两个相变分别发生在5GPa 和12GPa ，HMX 处于ε相，另一个发生在25GPa 左右，可能处于δ相。曾洋洋［73］对HMX 高压相变行为的研究指出，7GPa 左右HMX 发生β→ε的结构相变，并引起HMX 构象的改变。可见，实验上对于HMX 的高压相变过程还存在争议，且也并未解析出高压相的结构。
近期，郑海燕等［74］利用高压拉曼，红外及X 射线衍射的实验方法研究了非静水压下HMX 的相变行
为，如图7a 所示，HMX 在高压下有四个相变行为，分别为β→ζ（5GPa ）；ζ→ε（10‑13GPa ）；ε→η（16GPa ）；η→φ（27GPa ），其中，β→ζ的相变主要是由NO 2基团的旋转，如图7c 所示。但是，随志磊等［69］对静水压下HMX 的相变行为研究显示，高压
下HMX 的四个相变行为分别为β→ζ（5.4GPa ）；ζ→ε（9.6GPa ）；ε→φ（21.6GPa ）；φ→η（35GPa ），如图7b 所示；根据拉曼光谱的变化，HMX 的前两个相变归因于NO 2和环的改变，而ε→φ的相变主要是由于CH 2和环的改变。上述两个研究中由于所使用的传压介质不同，导致HMX 的相变压力点和相变路径也不尽相同，郑海燕课题组［74］解析了高压相ζ‑和ε‑HMX 的晶体结构，但是仍缺少更高压力下的相解析。
此外，不同实验组结果对27GPa 左右HMX 的相变存在争议。Hare 等［75］开展了HMX 的准等熵压缩实验研究27GPa 处的相变行为，实验结果表明HMX 的（110）晶面在此压力下并未发生相变，而（010）晶面处有可能发生相变，但是实验中用到的NaCl 窗口在26GPa 也会发生相变，因此HMX 在27GPa 处的相变需要进一步证实。随后，Hook 等［76］进行了不同晶面HMX 的准等熵压缩实验（采用LiF 窗口，压力范围从5GPa 到50GPa ），证实在27GPa 处并没有发生相变。
针对这一相变也开展了一些理论研究，鲁来玉等［77］用等温‑等压分子动力学模拟研究了压力引起的HMX 的相变行为，在27GPa 压力下，HMX 的晶格参数发生明显变化，发生相变，支持Yoo 等［71］
的实验判断。崔红玲等［78］用第一性原理计算了固体β⁃HMX 高压下的行为，结果显示随着压力的增加，β⁃HMX 的导电性增加，这意味着β⁃HMX 在一定压力下有可能转变为半导体或导体。Zhang 等［79］用第一性原理的计算方法模拟了50GPa 以内HMX 的相变行为，γ⁃HMX
在
a.The molecular structure of β⁃HMX ［69
］
b.
The phase transition of HMX ［56，
67-68］
图6温度、压力作用下HMX 不同晶型转变
Fig.6
The phase transition of HMX under temperature and
pressure

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