[Article]
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(7)：1199-1206
July Received:January 7,2008;Revised:March 31,2008;Published on Web:May 4,2008.
∗
Corresponding author.Email:menghm16@126,siyanhua@yahoo;Tel:+8610⁃62332048,+8610⁃62332067.
国家863基金(2007AA05Z103)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
脉冲阳极电沉积制备锰氧化物涂层电极
史艳华1
孟惠民1,2,∗
孙冬柏2
俞宏英1,2付花荣1
(1北京科技大学腐蚀与防护中心，北京
100083;
2
北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京
100083)
摘要：
采用脉冲阳极电沉积工艺制备掺杂的锰氧化物涂层电极，并利用FESEM 、SEM 、XRD 及电化学等方法
研究了涂层电极的形貌、相结构及性能.结果表明，该方法通过脉冲参数的调整，可获得优异的电催化性能与稳定性能的涂层电极.当脉冲频率(f )为90Hz，脉冲通断比为1∶2时，具有较大的镀速，获得较厚的涂层；氧化物为独特的纳米线与近球状纳米颗粒共聚的网络结构，不仅增加了电极的电催化活性，而且有效提高了电极的使用寿命，加速寿命达到1635h，比直流阳极电沉积提高55.3%.关键词：脉冲阳极电沉积；氧化物涂层；纳米结构;
稳定性；电催化活性
中图分类号：O643
Manganese Oxide Coating Electrodes Prepared by Pulse Anodic
Electrodeposition
SHI Yan ⁃Hua 1
MENG Hui ⁃Min 1,2,∗SUN Dong ⁃Bai 2YU Hong ⁃Ying 1,2FU Hua ⁃Rong 1
(1Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China ;
deposition2
Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,Beijing 100083,P.R.China )
Abstract ：Doped manganese oxide coating electrodes were prepared by pulse anodic electrodeposition.Their morphology,phase structure and electrochemical properties were studied by field emitted scanning electron microscopy (FESEM),scanning electron microscopy (SEM),X ⁃ray diffraction (XRD),and electrochemical methods.The results showed that electrodes with high electrocatalytic activity and stability could be produced by adjusting the pulse parameter.The deposition rate was high when pulse frequency (f )was 90Hz and the pulse duty factor was 1∶2.The oxide has a network structure mixed by nanowires and spherical nanoparticles,which can effectively improve the electrocatalytic activity and service life of these electrodes.The accelerated life of electrode was 1635h,which was 55.3%higher than that of direct current electrodeposition.Key Words ：Pulse anodic electrolysis deposition;
Oxide coating;
Nanostructure;
Stability;
Electrocatalytic
activity
20世纪60年代，由于电子工业的迅猛发展，电沉积技术制备功能材料成为人们关注的焦点，脉冲电沉积技术也应运而生，并得到快速发展.与直流电沉积相比，脉冲电沉积获得的涂层结晶细小光亮，孔隙率低，涂层的物理、化学性能优越[1].该技术的突出优点是可以通过改变脉冲参数而改善涂层的物理、化学性质[2].
目前，在DSA(dimensionally stable anode)电极的开发应用中，采用贱金属取代贵金属是主要的发展趋势之一[3,4].然而在贱金属电极的研究中，存在的最大问题是电极稳定性差，这是制约其工业应用的关键.电极的稳定性是发挥电极其它性能的先决条件，优良的涂层质量是电极获得高的稳定性的基本保障.
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掺杂Mn的氧化物涂层钛电极是目前电解海水清洁氢能开发[5,6]所用阳极材料中效果最好的贱金属氧化物涂层电极，多采用反应烧结技术和阳极电沉积技术制备[7-9].对于阳极电沉积形成氧化物而言，阳极
附近金属低价离子放电，生成高价离子，并通过电结晶而沉积到阳极上，沉积层的晶粒大小与电结晶时晶体的形核和晶粒的长大速度有关.如果在沉积表面形成大量的晶核，且晶核和晶粒的生长得到较大抑制就能形成细晶或者纳米晶涂层.高的阳极过电位、高的吸附离子总数和低的吸附离子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件.日本Hashimoto等人[10-12]在具有IrO2中间层的钛基体上阳极电沉积获得了高选择析氧电催化活性的MnMoFe氧化物涂层电极，该电极的不足之处在于稳定性有待进一步提高.
为此，作者利用脉冲电沉积的技术优势，通过对不同脉冲参数的调整，以期在不影响电极催化性能的前提下，改善涂层质量，提高电极的稳定性，为其工业应用提供参考.
1试样制备与实验方法
1.1试样制备
采用反应烧结技术制备IrO2中间层：基体为纯钛板，试样尺寸为20mm×20mm×2mm，其中氯铱酸异丁醇涂敷液的浓度为0.23mol·L-1，将涂敷液涂敷于钛板上，在100℃烘干,400℃烧结各10min，涂敷5层，最后一次烧结1h.
阳极电沉积的镀液组成:MnSO4·H2O(33.8g·L-1), Na2MoO4·2H2O(0.72g·L-1),NH4Fe(SO4)2·12H2O (48.2g·L-1)，用H2SO4调节镀液的pH值为0.5.所用试剂均为分析纯.
脉冲阳极电沉积的工艺条件：选用矩形波，平均电流密度600A·m-2，阳极电沉积温度为90℃，时间1h，电磁搅拌，变换脉冲频率和通断比.
工艺流程：纯钛板➝碱洗除油➝酸洗活化➝涂敷中间层➝中间层活化处理➝脉冲阳极电沉积. 1.2实验方法
用精度为0.0001g电子秤称量试样电镀前后的质量，计算镀速；采用Cambridge⁃S250KM场发射扫描电子显微镜、Cambridge S360型扫描电镜(英国)分析氧化物涂层形貌；采用D/max2000PC X射线衍射仪(日本理学公司)对氧化物的相结构进行分析,Cu
Kα(λ=0.15418nm)，管电流150mA，管电压40kV；采用三电极体系在1mol·L-1Na2SO4水溶液中作极化曲线和循环伏安曲线，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，扫描速度为10mV·s-1.采用加速寿命实验测试涂层电极的稳定性，所制备的电极为阳极，阴极为2cm×2cm钛板，阳极面积1 cm2，极板间距1cm，在1mol·L-1的H2SO4水溶液中，溶液体积为500mL，电流密度为2A·cm-2,60℃,24h定期更换溶液并记录槽电压值，直流电源采用DH1715A⁃5型双路稳压流电源，规定槽电压比初始值升高5V时的累积电解时间为电极加速寿命. 2实验结果
2.1IrO2中间层的形貌
图1为IrO2中间层的FESEM照片.由图可见, IrO2中间层宏观上具有热分解的典型裂泥状形貌，涂层表面较平坦，大量微裂纹分布在涂层表面；微观上涂层表面均匀分布着大量竹叶状纳米晶，叶片长约100nm，宽约50nm.IrO2作为贵金属氧化物不仅具有高的催化活性，有金属的导电性，而且在热力学上稳定.将其作为中间层一方面可以直接阻挡或减少在电解过程中产生的氧和腐蚀性镀液对钛基体的不良影响；另一方面增加了钛基体与涂镀层间的结合力[13].同时，实验获得的叶片状纳米晶IrO2也
为
图1IrO2中间层的FESEM照片
Fig.1FESEM images of IrO2intermediate layer
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史艳华等：脉冲阳极电沉积制备锰氧化物涂层电极锰的氧化物提供更多的形核位置.2.2工艺条件对镀速的影响
图2为不同脉冲频率和通断比条件下阳极电沉积的镀速.当选择脉冲通断比为1∶2时，由图2(a)可见，镀速随着脉冲频率(f >30Hz)的增加先增后减，在70Hz 时具有较大镀速，比直流阳极电沉积(恒电流密度600A ·m -2，阳极电沉积温度为90℃，时间1h，电磁搅拌)时增加19%，脉冲频率为90Hz 时，镀速稍有下降；选择f=90Hz 时，改变脉冲通断比，由图2(b)可见，通断比为1∶2时达到最大镀速20g ·m -2·h -1，比直流阳极电沉积增加近135%，相同时间内可获
得较厚镀层.此后随着通断比通时延长、断时缩短，镀速减小.当通断比为1∶3时镀速很低，从表观看镀层质量很差，因此不做深入研究.可见，与脉冲频率变化相比，脉冲通断比的改变对阳极电沉积的镀速影响更大.
2.3工艺条件对涂层电极表面形貌的影响
图3和图4为不同脉冲频率和通断比时获得的涂层的形貌.由图可见，涂层电极的表面为典型的裂泥状形
貌，主要由平坦区、球突区和微裂纹三部分组成，不同的脉冲频率和通断比对涂层电极的表面形貌产生较大的影响.当脉冲频率较低(30和50Hz)时,
图2不同脉冲参数下的电镀速度变化
Fig.2Changes of plating speed at different pulse plating conditions
(a)pulse duty factor:1∶2,(b)f =90
Hz
图3不同脉冲频率时涂层电极的表面形貌
Fig.3Electrode surface morphologies at different pulse frequencies
a)30Hz,b)50Hz,c)70Hz,d)90Hz;pulse duty factor:1∶2
(a)
(b)
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镀层表面疏松、不致密、没有金属光泽，部分区域有脱落现象，裂纹分布极为不均匀，球突区域很少.随
着脉冲频率增加，涂层中裂纹细小、分布均匀，平坦区减少，椭圆形球突均匀连续分布在涂层表面.在其它条件不变，选择脉冲频率为90Hz，改变脉冲通断比时，与直流电沉积相比，涂层表面的裂纹数量明显
减少，裂纹变浅、
变细，且分布均匀.其中当通断比为1∶2时，获得较好的电极表面形貌，镀层表面更致密、均匀，球状突起连续均匀地分布在镀层表面，镀层具有金属光泽.
分析认为，由于脉冲阳极电沉积通过通、断电时间的调整，抑制放电离子在阳极表面液层中浓度梯度的形成，减小了扩散层的实际厚度，提高了阳极的扩散电流密度，并使工作电流密度范围内的极化程度增大.当脉冲电流的平均电流密度与直流电流的密度相同时，脉冲电流提高了电极的电化学极化[14,15].根据经典理论[16]，金属离子在电极表面核功公式为
A =32σ2V 2
n 2F 2η
2(1)
其中,A 为晶核的形核功,η为过电位,σ为表面张力,V 为晶体的摩尔体积,F 为法拉第常数,n 为电极反应的电子数.
晶核的形成几率w 与晶核的过电位η之间的关系为
w =B exp(-b η2)
(2)
其中,B 、b 为常数.
从公式(1)、(2)可看出，过电位η值越大，所需的形核功越小，晶核形成的几率越大，晶核的数目增加，使所形成的镀层结合致密、结晶细小，产生表面细致的镀层.
采用FESEM 对90Hz 不同脉冲通断比制备的氧化物的微观形貌进行观察，如图5所示.由图可以看出，阳极电沉积获得的MnMoFe 氧化物均为纳米结构，纳米结构的形貌由于制备工艺参数如施加电流方式与通、断电时间的不同而显著不同.其中直流阳极电沉积获得的MnMoFe 氧化物由5-10nm 的纳米线自组装成的网孔状形貌，纳米线的长度约为50-100nm，结合膨松不致密；采用脉冲阳极电沉积，在脉冲
通断比为1∶1时，纳米线长度明显变短且有聚集，纳米网孔深度明显增加，结构较为致密；在脉冲通断比为1:2时，纳米线长径比明显减小，形成纳米线与近球状纳米颗粒共聚的网络结构，纳米孔加深加大，数量明显增多，在涂层表面均匀分布；当脉冲通断比为2:1时，纳米线数量明显减少，且明显增长，网孔变浅，孔径增大.
2.4工艺条件对MnMoFe 氧化物相结构的影响
图6为不同脉冲通断比时涂层氧化物的
XRD
图4无脉冲和不同脉冲通断比时涂层电极的表面形貌
Fig.4Electrode surface morphologies without pulse or with different pulse duty factors
(a)1∶1,b)1∶2,c)2∶1,d)without pulse;f =90Hz
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No.7史艳华等：脉冲阳极电沉积制备锰氧化物涂层电极图5不同脉冲通断比时涂层氧化物形貌
Fig.5Oxide 忆s morphologies without pulse or with different pulse duty cycles
a)1∶1,b)1∶2,c)2∶1,d)without
pulse
图6不同脉冲通断比时涂层氧化物XRD 图谱Fig.6XRD patterns of oxide without pulse or with
different pulse duty factors
图谱，由图可以看出，阳极电沉积的二氧化锰为γ⁃MnO 2晶型，其特征峰分别位于2θ为38°、43°、56°、67°,Mo 、Fe 元素的加入并未改变其物相结构.图谱中没有检测到Mo 和Fe 元素的氧化物峰，说明Mo 、Fe 元素的离子以置换的方式取代氧化物中Mn 4+的位置或进入阳离子空位[17,18]，形成固溶体.但由于Mo 、Fe 离子的加入使(110)晶面的特征峰谱线增强并显著宽化,(102)晶面明显减弱.XRD 分析结果表明，掺杂元素的加入细化了氧化物尺寸，同时也改变了氧化物晶体的择优生长晶面，因此形成了独特的网孔状纳米结构.
脉冲阳极电沉积依然获得了γ⁃MnO 2，其特征峰为宽化的漫衍射峰，特别是当脉冲通断比为1∶2时,
2θ为56°的特征峰最为宽化，说明其晶粒尺寸更为细小，与前面的纳米结构分析相一致.2.5涂层电极的性能研究2.5.1涂层电极的催化性能
图7和图8分别为不同脉冲频率和脉冲通断比时，电极的极化曲线和循环伏安曲线.对比后发现脉冲频率对电极的电催化性能影响不大，无论是极化曲线还是循环伏安曲线，在脉冲频率改变时，曲线变化不
大.相比而言，不同脉冲通断比对电极的电催化性能产生了一定影响.由图8可见，在0-1.2V 电位区间，以10mV ·s -1速率扫描，各电极的循环伏安曲线基本呈矩形分布，未见明显的氧化还原峰.对循环伏安曲线的阳极部分进行积分，可以获得阳极过程所消耗的电荷数，称为阳极循环伏安电荷q ∗.有研究表明,q ∗与电极表面活性点的数目成正比，能够表征电极表面真实的反应面积[18].经计算，没有脉冲时，电极的阳极循环伏安电荷q ∗为184.86mC ·cm -2；在脉冲通断比为1∶2、1∶1、2∶1和3∶1时,q ∗分别为220.45、192.28、127.41和160.41mC ·cm -2.直流阳极电沉积获得的q ∗为184.86mC ·cm -2，而当脉冲通断比为1∶2时,q ∗为220.45mC ·cm -2，提高了16.14%.说明适当的脉冲通断比参数可以提高MnMoFe 氧
化物涂层电极的电催化活性.从极化曲线来看，通断比为1:2时，电极催化活性最好，在1.1V 电位下涂层电极的电流密度为4.07mA ·cm -2，比直流电沉积
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